固体氧化物燃料电池的钙钛矿阴极材料中钴的回收方法与流程

本发明涉及废旧燃料电池中金属回收技术领域，尤其涉及一种固体氧化物燃料电池的钙钛矿阴极材料中钴的回收方法。

背景技术：

固体氧化物燃料电池（solidoxidefuelcell，sofc）是一种在高温下将储存在燃料中的化学能直接转化为电能的装置。sofcs作为一种发电装置有非常明显的优势：可以利用不同的燃料，比如氢气和碳氢化合物等；产生的物质是对环境友好的水和二氧化碳，并且与传统的能源相比产生的二氧化碳的量大大减少；由于电池的各个部分均为全固态，因此不存在漏液、污染等问题，这对于能源战略和环境保护具有特别重要的意义。

随着时间的推移，废旧固体氧化物燃料电池的数量逐渐增多，如果不采用任何处理就直接废弃的话，一方面造成了环境的污染，另一方面造成了资源的浪费。现有技术中，有关固体氧化物燃料电池的回收技术都还不够完善，传统的处置方法一般都采取了掩埋的方式，对环境造成了极大的污染。同时，一些燃料电池为了可以降低电池的极化阻抗，将含co的钙钛矿材料应用于sofc的阴极。传统的从锂电池中回收钴的技术尽管已经相对成熟，包括有火法冶金、物理分选和湿法冶金等方法，湿法冶金又包括萃取、沉淀、离子交换和电沉积等分离方法。但由于锂电池与固体氧化物燃料电池的结构不同，废旧锂电池可将正负极材料拆解后分别回收，固体氧化物燃料电池的阴极、阳极与电解质难以直接分离拆解，且固体氧化物燃料电池的钙钛矿阴极材料中含有多种复杂的稀土元素。已有的回收钴的方法不能够将固体氧化物燃料电池电极材料与电解质拆解并将阴极材料中的稀土元素分离开来，因此不能应用到燃料电池中钴的回收。我国是钴消费大国，并保持逐年递增的趋势，2015年，我国钴消费量达到4.54万吨，缺口严重，钴消费严重依赖国外进口。但我国钴资源储量相对缺乏仅为8万吨，占全球总量1.11%，同时钴资源存在原矿品位低、生产工艺复杂、回收率低、成本高等不足。因此，回收废旧燃料电池中的钴资源具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种工艺简单、污染小以及回收率高的固体氧化物燃料电池的钙钛矿阴极材料中钴的回收方法。

为实现上述目的，本发明提供一种固体氧化物燃料电池的钙钛矿阴极材料中钴的回收方法，包括以下步骤：

（1）.将经过放电处理的固体氧化物燃料电池拆解分选得到单电池结构后，将单电池结构粉碎后得到混合粉末，将混合粉末倒入硫酸和硝酸混合的混酸溶液中浸泡后过滤；

（2）.向步骤（1）中所得的滤液滴加硫酸盐溶液后冷却析出沉淀，过滤；

（3）.向步骤（2）中所得的滤液中依次滴加硫酸盐溶液和碳酸盐溶液，加热提高溶液温度至85℃-120℃并控制ph值范围为1.3-3，反应2-3小时后至结晶析出后，过滤；

（4）.向步骤（3）中所得的滤液中滴加体积分数为20%-30%，皂化率为60%-70%的p507萃取剂，控制ph值范围为4-4.5，萃取后分离出负载co的有机相，向有机相中滴加硫酸溶液，反萃取后分离出无机相；

（5）.在设定温度下，向步骤（4）中所得的无机相中滴加草酸铵溶液，同时加入na2co3溶液控制ph值范围为4.5-5.5，静置后过滤，得到的滤渣用去离子水洗涤至中性，烘干得草酸钴；

（6）.将步骤（5）中得到的固体沉淀进行高温煅烧得到氧化钴，再利用氢还原法将氧化钴还原成金属钴粉。

优选地，步骤（1）中，硫酸与硝酸的用量比为5：1-5：4。

优选地，步骤（2）中，硫酸盐溶液为碱金属一价阳离子的硫酸盐溶液。

优选地，步骤（3）中，硫酸盐溶液为na2so4溶液，碳酸盐溶液为na2co3溶液。

优选地，步骤（3）中，加入硫酸盐溶液后，溶液中fe:（na、k、nh4之和）离子浓度比大于等于3。

优选地，萃取剂与萃取原液的萃取相比vo:va为1：1-1.5：1。

优选地，步骤（5）中，设定温度的范围为50℃-70℃，加入的草酸铵与步骤（4）中得到的硫酸钴的质量比大于等于1.2。

优选地，单电池结构粉碎时间为3-10分钟。

本发明提出的固体氧化物燃料电池的钙钛矿阴极材料中钴的回收方法，其工艺简单、易于实现。通过以溶液浸出为基础的化学方法对电池材料进行分离和提取，实验过程中的反应均主要在溶液中进行，条件温和；且相比较火法工艺，反应对于能量供应需求小、能耗小。同时，本发明方法回收的金属钴纯度较高，可作为制取合金钢或是固体氧化物燃料电池阴极钙钛矿结构的原材料，从而实现金属钴的循环再利用。

另外，步骤（3）中加入硫酸盐溶液后，控制溶液中fe:（na、k、nh4之和）离子浓度比大于等于3。比如步骤（2）中加入为na2so4溶液，步骤（3）中加入为k2so4，则此时，溶液中没有氨离子，此时，fe：（na和k之和）离子浓度比大于等于3。通过控制离子浓度比，使除铁更充分，沉淀更完全。

附图说明

图1为本发明固体氧化物燃料电池的钙钛矿阴极材料中钴的回收方法的工艺流程图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种固体氧化物燃料电池的钙钛矿阴极材料中钴的回收方法，包括以下步骤：

ⅰ.在室温下，将经过放电处理的以ni为阳极、bscf为阴极、sdc为电解质的废旧固体氧化物燃料电池拆解得到塑料、金属外壳和单电池结构，塑料、金属外壳直接回收；

ⅱ.将步骤ⅰ中得到的单电池结构置于粉碎机中粉碎5分钟得到混合粉末，然后将混合粉末倒入硫酸与硝酸的用量比为5：3的混酸溶液中充分浸泡，过滤；

ⅲ.向步骤ⅱ中所得的滤液滴加na2so4溶液后冷却析出沉淀，过滤；

ⅳ.向步骤ⅲ中所得的滤液中继续滴加na2so4溶液后，加入少量na2co3溶液，加热提高溶液温度至100℃并控制ph值为2，反应2.5小时后至结晶完全析出，过滤；

ⅴ.步骤ⅳ中所得的滤液中滴加体积分数为25%，皂化率为65%、萃取相比vo:va=1：1的p507萃取剂，控制ph值为4，充分萃取后分离出负载co的有机相，向有机相中滴加5.0mol/l的硫酸溶液，充分反萃取后分离出无机相；

ⅵ.在60℃下，向步骤ⅵ中所得的无机相中滴加1.2倍硫酸钴理论量的草酸铵溶液，同时加入少量na2co3溶液控制ph值为5，静置一段时间后过滤，得到的滤渣用去离子水洗涤至中性，烘干得草酸钴；

ⅶ.将步骤ⅵ中得到的固体沉淀进行高温煅烧得到氧化钴，再利用氢还原法将氧化钴还原成金属粉末。经检测，该金属粉末为银白色粉末，颗粒细小均匀，且为密排六方晶体结构，金属钴粉。

实施例2

一种固体氧化物燃料电池的钙钛矿阴极材料中钴的回收方法，其步骤与实施例1中的固体氧化物燃料电池的钙钛矿阴极材料中钴的回收方法的步骤相似，其不同之处在于：

1、步骤ⅱ中单电池结构的粉碎时间为8分钟，硫酸与硝酸的用量比为5：2；

2、步骤ⅲ中向滤液中滴加的溶液为k2so4溶液；

3、步骤ⅳ中向滤液中继续滴加的溶液为k2so4溶液，加热提高溶液温度至90℃并控制ph值为2.5，反应3小时后至结晶完全析出，过滤；

4、步骤ⅴ中向滤液中滴加的p507的萃取剂的体积分数为30%，皂化率为70%，萃取相比为vo:va=1.5：1，并控制ph值为4.5；

5、步骤ⅵ中在50℃下，向步骤ⅵ中所得的无机相中滴加1.5倍硫酸钴理论量的草酸铵溶液，同时加入少量na2co3溶液控制ph值为5.5，静置一段时间后过滤，得到的滤渣用去离子水洗涤至中性，烘干得草酸钴。

实施例3

一种固体氧化物燃料电池的钙钛矿阴极材料中钴的回收方法，其步骤与实施例1中的固体氧化物燃料电池的钙钛矿阴极材料中钴的回收方法的步骤相似，其不同之处在于：

1、步骤ⅱ中单电池结构的粉碎时间为10分钟，硫酸与硝酸的用量比为5：4；

2、步骤ⅲ中向滤液中滴加的溶液为（nh4）2so4溶液；

3、步骤ⅳ中向滤液中继续滴加的溶液为（nh4）2so4溶液，加热提高溶液温度至110℃并控制ph值为3，反应2小时后至结晶完全析出，过滤；

4、步骤ⅴ中向滤液中滴加的p507的萃取剂的体积分数为20%，皂化率为60%；

5、步骤ⅵ中在70℃下，向步骤ⅵ中所得的无机相中滴加2倍硫酸钴理论量的草酸铵溶液，同时加入少量na2co3溶液控制ph值为4.5，静置一段时间后过滤，得到的滤渣用去离子水洗涤至中性，烘干得草酸钴。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。