专利名称：防焦钢的制作方法
技术领域：
本发明涉及宜于制造尤其适用于石油化学工艺的反应器，炉，管或其些元器件或零部件的钢，这类钢的防焦性或防结焦性能高。
本发明还涉及用这类钢制造反应器，炉，管或其某些元器件或零部件。
烃转化时炉中出现的炭沉积亦秒为结焦，这种焦炭的沉积在工业设备中是有害的。事实上，在管和反应器壁上形成焦炭或结焦尤其会降低换热效果，造成严重堵塞并因而增加进料或原料损失。为了使反应温度保持恒定，就可能需要提高壁温，而这有导致构成这些壁的合金损坏的危险。还观察到装置选择性降低并因而降低产率或收率。
因此，需要定期停机以进行除焦。所以从经济角度看，开发可降低焦炭形成或结焦的材料或涂料是很有效或很有利的。
已知JP 03-104843申请说明了乙烯蒸汽裂解炉管所用的耐高温防焦钢，但该钢材含有多于15％的铬和镍及少于0.4％的锰。开发这种钢的目的是在石脑油，乙烷或粗柴油蒸汽裂解时限制750-900℃下形成焦炭或结焦。
因此，本发明涉及具有可获得高防焦性或防结焦性能的组成的钢，其重量组成如下约0.05％的碳，2.5-5％的硅，10-20％的铬，10-15％的镍，
0.5-1.5％的锰，至多0.8％的铝，达到100％的其余部分基本上是铁。
本发明钢还可含有0.25至约0.5wt％(重量百分比，下同)的钛。
本发明的方案之一的钢的重量组成如下约0.06％的碳，约3.5-5％的硅，约17.5％的铬，约10％的镍，约1.2％的锰，约0.5％的钛，约0.07％的铝，达到100％的其余部分基本上是铁。
这类钢可具有奥氏体-铁组织或结构。
按本发明另一方案，这类钢具有下列重量组成约0.05％的碳，约2.5-3％的硅，约17-17.5％的铬，约12％的镍，约1.2％的锰，约0.35％的钛，约0.06％的铝，达到100％的其余部分基本上是铁。
这类钢可具有奥氏体组织或结构。
本发明还涉及旨在用于在350-1100℃温度下进行石化工艺的设备中所用元器件或零部件制造方法，其中为了提高所述器件或部件的防结焦性能，基本全部或部分采用上述钢制造这些元件。
也可应用这些钢制造石化工艺如催化裂化或热裂化和脱氢工艺所用设备。
例如，在可在550-700℃内得到异丁烯的异丁烷脱氢反应过程中副反应会导致焦炭形成或结焦。这种焦炭形成或结焦是因镍，铁及其氧化物的存在而催化活化或促成的。
另一用途可能涉及到石脑油，乙烷或粗柴油等产品的蒸汽裂解，其中在750-1100℃温度下可形成轻质不饱和烃，尤其是乙烯等。
本发明钢可用来制造炉或反应器的全部管或板。
在这种情况下，本发明钢可用普通的铸造和造型方法加工，然后再采用常规的工艺成形而制成板材，格栅，管材，型材等。这类半成品可用来构造反应器的主要零部件或仅仅制造零配件或辅助器件。
还可用本发明钢涂层或覆盖炉，反应器或管道的内壁，其中采用至少一种下列方法共同离心作用法(co-centrifugation)，等离子体法，电解涂覆法，覆盖法(“overlay”)。这类钢也可以粉末形式用来对反应器，格栅或管的内壁进行涂层，尤其是在设备组装之后进行涂层或覆盖。
从以下参照
的非限制性实施例和试验中可以清楚地看出本发明的构成及其优越性，其中图1说明了异丁烷脱氢反应过程中不同钢的结焦曲线，图2将本发明钢和普通钢用于相同的反应时结焦及随后除焦的累积效果进行了比较；图3则示出了不同钢用于进行己烷蒸汽裂解反应时的结焦曲线。
实施例中所用钢具有如下组成(wt％)
AS表示常用于制造反应器或反应器零部件的普通钢，而钢F1，D1和D2同样用于进行对比。
实施例1在异丁烷脱氢反应器中对不同的合金进行了试验。异丁烷脱氢反应可得到异丁烯，副反应是形成焦炭或结焦。在异丁烷脱氢温度下沉积的焦炭主要是由催化来源的焦炭构成。
钢F1呈现出铁组织或结构，钢C1和C2呈现出奥氏体-铁组织或结构，而钢C3和C4具有奥氏体组织或结构。钢C3和C4的铬和镍含量已进行调整，其中采用了Guiraldenq et Pryce等效或等价系数，其目的是将这些钢界定在Schaeffer图的奥氏体单相范围内。
合金C1，C2，C3和C4具有形成稳定氧化物层的能力，其中该氧化物层对于催化结焦现象而言是惰性的或者是稳定的。在这些合金中存在硅有利于成形基本上连续的外层，该层基本上仅由铬氧化物构成，其中没有Cr-Ni-Fe尖晶石氧化物。该铬氧化物层通过富含硅的氧化物区域与金属基体分隔开。化学反应如异丁烷脱氢气氛基本上仅与对催化结焦现象呈惰性的铬氧化物层接触。
进行试验所用的操作程序如下-经放电加工将钢试样切开后用SiC#180纸磨光以保证是普通的表面状态并且去除可能在切割过程中已形成的氧化物壳层，-分别在CCl4，丙酮和乙醇浴或槽中进行清洗，-然后将试样悬挂在热天平的臂上，-之后将反应管封闭，并在氩气中升温，-将由异丁烷，氢气和氩气及约300ppm氧气构成的反应混合物注入反应器。
微量天平可连续测定试样质量或重量的增加量。
图1中横座标为时间并表示为小时(h)，而纵座标为反应过程中在试样上形成的焦炭量并将其表示为克/平方米(g/m2)。曲线1对应于钢AS，曲线2对应于F1，曲线3和3b分别对应于钢D1和D2，全部曲线4对应于钢C1，C2，C3和C4。
可认清楚地看出，本发明钢C1，C2，C3和C4上的结焦量得以降低。在相同情况下，钢F1，D1和D2就没有表现出那么好的防焦或防结焦性能。
图2示出了连续经过多次结焦/除焦循环时的结焦曲线。除焦在空气中于600℃下进行，除焦进行的时间需将沉积的焦炭烧掉(5-10分钟)。曲线6表示钢AS在第一循环时的结焦情况，曲线5表示钢AS试样经过20次结焦/脱焦循环之后的结焦情况。
曲线7表示钢C3和C4经过20次循环之后的结焦/除焦曲线。
经过20次结焦/除焦循环之后，钢C3和C4具有相同的防结焦性能，其表面铬氧化物层并没有发生变化并且保持其极弱的初始催化结焦活性。相反，基本上不含硅的普通钢经过20次结焦/除焦循环之后的炭沉积量在6小时试验结束时就已增大4倍。普通钢的保护层不稳定在连续除焦期间，导致该层中富集催化金属元素如铁或镍。
实施例2第二试验中于约850℃温度下进行己烷蒸汽裂解反应。钢试样的制作和试验的程序同于实施例1。
图3示出了钢AS试样的结焦情况，用曲线8表示，可以看出该曲线明显高于分别表示钢试样C4和C3结焦的曲线9和10。
对于该第二试验而言，尤其是含硅的合金C3和C4的结焦量低于普通钢的结焦量。
还应当注意到的是本发明钢C3和C4在不同温度下的优异机械性能<
表中第1栏对应于试样温度，第2栏对应于弹性极限应力，第3栏对应于断裂应力，第4栏对应于断裂伸长率，第5栏对应于10000小时后蠕变试验的断裂应力，第6栏对应于100000小时后蠕变试验的断裂应力，而第7栏则对应于10000小时后蠕变试验时达到1％伸长的应力。
权利要求
1.具有高防焦或防结焦性能的钢，其特征在于其重量组成基本上如下约0.05％的碳，2.5-5％的硅，10-20％的铬，10-15％的镍，0.5-1.5％的锰，至多0.8％的铝，达到100％的其余部分基本上是铁。
2.权利要求1的钢，其特征在于，其中还含有0.25-约0.5wt％的钛。
3.权利要求1和2中任一项的钢，其特征在于其重量组成基本上如下约0.06％的碳，约3.5-5％的硅，约17.5％的铬，约10的镍，约1.2％的锰，约0.5％的钛，约0.07％的铝，达到100％的其余部分基本上是铁。
4.权利要求3的钢，该钢具有奥氏体-铁组织。
5.权利要求1和2中任一项的钢，其特征在于其重量组成基本上如下约0.05％的碳，约2.5-3％的硅，约17-17.5％的铬，约12％的镍，约1.2％的锰，约0.35％的钛，约0.06％的铝，达到100％的其余部分基本上是铁。
6.权利要求5的钢，该钢具有奥氏体组织。
7.旨在用于在350-1100℃温度下进行石化工艺的设备中的元器件或零部件制造方法，其特征在于为了提高所述器件或部件的防结焦性能，其中全部或部分采用权利要求1-6中任一项的钢制造这类器件或部件。
8.权利要求7的方法，其特征在于所述器件或部件全部用所述钢制造。
9.权利要求7和8中任一项的方法，其特征在于用所述钢在所述设备组装后对其器件或部件的内壁进行涂层或覆盖。
10.权利要求9的方法，其特征在于用至少一种选自共同离心作用法，等离子体法，电解涂覆法和称为“overlay”的覆盖法的方法进行所述涂层或覆盖。
11.权利要求7-10中任一项的方法，其特征在于所述设备为在550-700℃下进行异丁烷脱氢的设备。
12.权利要求7-10中任一项的方法，其特征在于所述设备为在750℃-1100℃下进行石脑油，乙烷或粗柴油蒸汽裂解的设备。
全文摘要
本发明涉及其组成适宜于防焦或防结焦的钢，其中以重量计含有约0.05％的碳，2.5-5％的硅，10-20％的铬，10-15％的镍，0.5-1.5％的锰，至多0.8％的铝，达到100％的其余部分基本上是铁。本发明的这类钢可用来制造反应器中的管，板或其中的某些元器件或零部件。本发明的这类钢还可用来对可能出现结焦的炉，反应器或管的内壁进行涂层或覆盖。
文档编号C22C38/00GK1132265SQ9512145
公开日1996年10月2日 申请日期1995年12月20日 优先权日1994年12月20日
发明者V·穆西奥斯, F·洛必达, A·苏吉艾 申请人:法国石油公司