基于石墨烯自组装多层膜快速还原制备金纳米粒子方法
【专利说明】
[0001]
技术领域
[0002] 本发明涉及石墨烯层层自组装薄膜、金纳米粒子及两者复合材料的制备方法的制 备方法，属于材料化学层层自组装及制备技术领域。
【背景技术】
[0003] 层层组装技术是上世纪90年代快速发展起来的一种简易、多功能的表面修饰方 法。通过逐层交替沉积的方法，利用层与层之间的弱相互作用，如：静电引力、氢键、配位键 等，使层与层相互吸引自发的缔合成结构完整且具有某些特定功能的超分子结构或分子聚 集体。
[0004] 石墨稀是在2004年由英国曼彻斯特大学的海姆（A. Geim)和诺沃肖洛夫 (K. Novoselov)通过使用胶带反复剥离石墨的简单方法第一次得到的。他们凭借在石墨稀 材料领域的卓越成就，共同获得了 2010年度诺贝尔物理学奖。
[0005] 石墨是以范德华力结合起来的分子晶体，具有三维的层状结构。由于同一平面层 上的碳-碳键结合很强，极难断裂，因此石墨的熔点很高，化学性稳定。石墨烯是一种从石 墨材料中剥离出的单层碳原子面材料，厚度只有〇. 335 nm，20万片石墨稀叠加在一起只有 一根头发丝那么粗。石墨烯的结构是平面六边形点阵，其中每个碳原子均为SP2杂化，并贡 献剩余一个P轨道上的电子形成大露键，电子可以自由移动，使得石墨烯具有极佳的导电 性。
[0006] 金纳米粒子是最早出现，研究最多的纳米材料之一。具有独特的表面效应、小尺寸 效应及量子尺寸效应，和其它与宏观材料不同的物理化学性质，在生物标记、传感器构筑及 生物芯片检测等众多领域具有广泛的应用价值。但金纳米粒子因表面能过大，存在稳定性 差、易团聚等问题，因此制备金纳米粒子复合材料成为发挥金纳米粒子独特效应的有效途 径。
[0007] 如何通过金纳米粒子和还原氧化石墨烯多层膜复合、获得尺寸可控、稳定性好的 二维复合材料，是一项全新的研究课题。
【发明内容】
[0008] 本发明需要解决的技术问题就在于提供一种基于石墨烯自组装多层膜快速还原 制备金纳米粒子方法，它以聚乙烯亚胺和聚丙烯酸为聚电解质，通过层层自组装技术以及 以水合肼为还原剂制备出分散性好的还原氧化石墨烯多层膜，并在其表面原位还原氯金 酸，得到尺寸可控，稳定性好的被还原氧化石墨烯多层膜包覆的金纳米粒子复合材料，本发 明方法工艺简单，制备周期短，绿色环保，重复性强，复合产物大小可控，均匀稳定，可实现 大批量制备。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案： 本发明一种基于石墨烯自组装多层膜快速还原制备金纳米粒子方法，其特征在于，所 述方法以聚乙烯亚胺和聚丙烯酸为聚电解质，通过层层自组装技术、以水合肼为还原剂制 备出分散性好的还原氧化石墨烯多层膜溶液；在还原氧化石墨烯多层膜溶液中加入氯金 酸，在常温常压下通过超声作用，利用还原氧化石墨烯多层膜中聚电解质具有的还原性，原 位还原得到金纳米粒子-还原氧化石墨烯多层膜复合材料。
[0010] 具体地，所述方法步骤为： A还原氧化石墨烯多层膜的制备： 1) 配制0. 15-0. 45mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声分散； 2) 将步骤1)所得的分散液逐滴加入到相同体积的聚乙烯亚胺溶液中，搅拌15-20分 钟； 3) 在步骤2)所得溶液中加入15-20 μ L水合肼，80-90°C下油浴l_3h，得到还原氧化石 墨烯单层膜溶液； 4) 将步骤3)所得溶液用去离子水反复离心洗涤1-4次，除去多余的聚乙烯亚胺； 5) 将步骤4)所得溶液逐滴加入到相同体积的聚丙烯酸溶液中，搅拌15-30分钟； 6) 将步骤5)所得溶液用去离子水反复离心洗涤1-4次，除去多余的聚丙烯酸； 7) 重复步骤2)、4)、5)、6)，得到还原石墨烯多层膜溶液； B金纳米粒子和石墨稀多层膜三维复合结构的制备： 1) 在还原石墨烯多层膜溶液中加入体积比为2 :1的10-20_〇1的氯金酸溶液，在 25-30°C下超声 15-20mins ; 2) 将步骤1)所得溶液用去离子水反复离心洗涤1-4次，除去多余的杂质，得到金纳米 粒子和还原氧化石墨烯多层膜复合材料。
[0011] 本发明利用层层自组装技术制备分散均匀的石墨烯多层膜材料，并在超声条件 下，常温常压原位还原生长金纳米粒子，得到尺寸可控，稳定性好的被还原氧化石墨烯多层 膜包覆的金纳米粒子复合材料。本发明利用了金纳米粒子和还原氧化石墨烯两种材料的协 同效应，使材料具有更加优异的导电性能和生物相容性，在传感、环境保护、表面增强拉曼 散射和生物医药等方面具有广泛的应用前景。
[0012] 本发明与其他现有工艺相比有以下优点： 1)本发明采用层层自组装技术制备还原氧化石墨烯多层膜材料，并在常温常压下即 能原位生长金纳米粒子，工艺简单，制备周期短，适合大批量生产，具有良好的产业化前景。
[0013] 2)本发明在还原金纳米粒子的过程中，利用了还原氧化石墨烯多层膜中聚电解 质（聚乙烯亚胺）的还原性，不再使用其他还原剂，体现了节约资源，绿色环保的理念。
[0014] 3)本发明在制备过程中，利用超声手段和调节多层膜材料的层数，实现了金纳米 粒子的尺寸简单可控。
【附图说明】
[0015] 图1为本发明制备还原氧化石墨烯单层膜的原子力显微镜图谱。
[0016] 图2为本发明制备金纳米粒子/还原氧化石墨烯多层膜复合材料的透射电子显微 镜图谱。
[0017] 图3为本发明制备金纳米粒子/还原氧化石墨烯多层膜复合材料表面增强拉曼图 谱，以10 6mmol罗丹明6G为探针分子进行检测，拉曼信号的到极好的增强，说明该复合物具 有优异的检测功能。
[0018] 图4为本发明制备金纳米粒子/还原氧化石墨烯多层膜复合材料光热转化效应 图。
[0019] 图5为本发明制备金纳米粒子/还原氧化石墨烯多层膜复合材料细胞毒性结果数 据及红外辐照对细胞毒性实验的影响的图。
【具体实施方式】
[0020] 实施例1 一、还原氧化石墨烯多层膜的制备： 1、 取5mg氧化石墨稀，配制0. 25mg/mL的氧化石墨稀水溶液20mL，超声分散； 2、 将步骤1所得的分散液逐滴加入到20mL聚乙烯亚胺溶液（5mg