44]作为阴离子类表面活性剂，可以列举例如，脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸 盐等。作为阳离子类表面活性剂，可以列举例如，烷基胺盐、季铵盐等。
[0045] 在使用非离子类表面活性剂时，HLB为8以上，并优选为约10~约20的范围。上述 HLB表示分子中的亲水基和亲油基的平衡值。作为这种非离子类表面活性剂，可以列举例 如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯衍生物、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯 山梨聚糖脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺 等。
[0046] 氧化剂及其他添加剂: 本实施方式的金属表面处理剂中可以含有用来促进反应形成覆膜的氧化剂。金属表面 处理剂中可以含有的氧化剂可以列举:硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、过硫酸、乙二酸、酒石酸 (2，3-二羟基丁二酸)等含羧酸基的化合物、盐酸、过氧化氢、HMn〇4、HV0 3、H2W〇4及H2Mo〇4以及 这些含氧酸的盐类所组成的群组中的至少一种氧化剂。
[0047]进而优选草酸、酒石酸或双氧水。
[004 8 ]本发明金属表面处理剂，从提尚覆I旲的耐腐蚀性、提尚与涂I旲的附着性等观点考 虑，可以进一步含有水溶性或水分散性有机树脂。作为水溶性或水分散性有机树脂，可以列 举例如，环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚烯丙基胺树脂、聚乙烯基胺树脂、聚丁二烯树 月旨、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯树脂等。此外，可以根据需要适当配合蜜胺树 月旨、苯并胍胺树脂、尿素树脂、（封端)聚异氰酸酯、酚醛树脂等。
[0049]作为着色剂，可列举出Ti、Al等的氧化物或复合氧化物，Zn粉末、A1粉末等金属粉 末等。作为防锈颜料，优选采用以不含环境污染物质的钼酸钙，钙盐，铝盐等非铬酸颜料。此 外，作为高频损耗剂，可列举出Zn-Ni铁氧体，作为骨料，可列举出钛酸钾纤维等。
[0050] 金属材料: 对用于本实施方式的金属表面处理方法中的金属材料并没有特别限定，例如可以列举 钢板、铝板等。钢板包括冷乳钢板或热乳钢板、以及软钢板或高强度钢板中的任意一种，并 没有特别限定，例如可以列举:铁系金属材料、铝系金属材料、锌系金属材料、以及镁系金属 材料等。所谓铁系金属材料，是指由铁及/或铁的合金所形成的金属材料;所谓铝系金属材 料，是指由铝及/或铝的合金所形成的金属材料;所谓锌系金属材料，是指由锌及/或锌的合 金所形成的金属材料;所谓镁系金属材料，是指由镁及/或镁的合金所形成的金属材料。
[0051] 而且，本实施方式的金属表面处理方法也可以同时应用于包含铁系金属材料、铝 系金属材料、以及锌系金属材料等多种金属基材的金属材料。特别是汽车车身或汽车用零 件等是由铁、锌、铝等多种金属材料所构成的，但如果使用本实施方式的金属表面处理方 法，就可以形成具有充分的基材覆盖性和紧密附着性的化学转化覆膜，并且可以赋予良好 的耐蚀性。
[0052] 对用作本实施方式的金属材料的铁系金属材料并没有特别限定，例如可以列举冷 乳钢板、热乳钢板等。另外，对铝系金属材料并没有特别限定，例如可以列举:5000系铝合 金、6000系铝合金，铝系的电镀钢板、热浸镀钢板、蒸镀钢板等镀铝钢板等。另外，对锌系金 属材料并没有特别限定，例如可以列举:镀锌钢板、镀锌-镍钢板、镀锌-铁钢板、镀锌-铬钢 板、镀锌-铝钢板、镀锌-钛钢板、镀锌-镁钢板、镀锌-锰钢板等锌系的电镀、热浸镀、蒸镀钢 板等镀锌或锌系合金的钢板等。
[0053] 本发明的另一个方面是提供了一种制备上述金属表面处理剂的方法： (1) 称取配方量上述金属表面处理剂的各原料，在电导率〈lOys/cm的水中溶解，搅拌混 合均匀获得预混液； (2) 调节步骤(1)获得的预混液酸碱度，使pH值在2.0~4.5之间。
[0054]本发明金属表面处理剂水溶液的pH，特别优选为3.0~3.5的范围。pH的调整，可以 使用前述硝酸、硫酸等酸性化合物，以及氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱性化合物。
[0055] 本发明的另一个方面还提供了一种金属材料涂装前的表面处理方法，具体包括以 下步骤： (1) 在30°C~45°C条件下使用无磷脱脂除油清洗液对金属材料进行2~10分钟的浸渍 处理，再使用纯水对其进行3次以上喷淋或浸渍的水洗处理，获得脱脂水洗后金属材料； (2) 将根据上述制备方法制备得到的金属表面处理剂稀释至固含量1~5wt%，再将脱脂 水洗后的金属材料放入其中进行30秒~5分钟的浸渍处理，使金属材料表面形成有机-无机 覆膜； (3) 对步骤(2)获得金属材料表面进行二次水洗，于50°C~70°C条件下干燥5~20分钟 即可。
[0056] 下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用 于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员 根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0057] 另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，纳米二氧化硅购自德固赛公司的 气相法纳米二氧化硅，氟锆酸、氟钛酸及钨酸盐购自国药集团化学试剂有限公司；其他未作 说明均购自西格玛-奥德里奇公司，且以下物料所用配方量均为重量份。
[0058] 原料： Α1:Ν-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷 A2:结构式如下： 其中 R为：-C3H6NHC2H4NH2 A3:3-氨丙基三甲氧基硅烷 Β:β-(3,4-环氧基环己基）乙基三乙氧基硅烷 C:氟锆酸 D:氟钛酸 Ε:钨酸钠 F1:改性纳米二氧化硅 (1)在三口烧瓶中加入60g丙酮和lg纳米二氧化硅，超声分散均匀，加入lg 3-氨基丙 基三乙氧基硅烷，在加入含有lml三乙胺的去离子水10ml作为催化剂，55°C下回流反应4h， 过滤，用丙酮洗涤三次，在真空干燥箱60°C下干燥24h，得到表面含有氨基的纳米二氧化 娃。
[0059] (2)将0.05mol的异佛尔酮二异氰酸酯溶解于20mL的甲苯，得到二异氰酸酯溶液， 然后将0.05mol三羟甲基丙烷溶解于20mL二甲基亚砜溶液，得到三羟甲基丙烷溶液，然后将 所述三羟甲基丙烷溶液加入到带搅拌和回流装置的三口烧瓶中，在40°C氮气保护下，向其 中缓慢加入所述的二异氰酸酯的甲苯溶液； (3) 滴加完后，体系在40°C下继续反应10h，然后向反应介质中加入0.002mol的苯酚，加 热，在100°C下反应5h; (4) 反应结束后，减压蒸馏出溶剂，所得产物用甲醇-四氢呋喃(体积比1:10)溶解、沉降 3次，过滤，60°C真空干燥24h，得到超支化聚氨酯； (5) 在三口烧瓶中加入上述合成的氨基化的纳米二氧化硅O.lg、超支化聚氨酯lg以及 N，N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀，在40 °C下反应10小时，在甲醇中沉降和过滤， 得到超支化聚氨酯和纳米二氧化硅的复合物。
[0060] F2:改性纳米二氧化硅 与F1不同的是步骤(1)中二异氰酸酯选用2,4甲苯二异氰酸酯;步骤(5)中氨基化的纳 米二氧化硅为〇. 1 g，且超支化聚氨酯为〇. 5g。
[0061] F3:改性纳米二氧化硅 与F1不同的是步骤(1)中二异氰酸酯选用4'4_二苯基甲烷二异氰酸酯;步骤(5)中氨基 化的纳米二氧化硅为O.lg，且超支化聚氨酯为lg。
[0062] G:乙醇 H:其他：山梨聚糖脂肪酸酯表面活性剂 I:电导率〈i〇ys/cm的水 实施例： 1、化学转换处理前的金属材料预处理： 选择宝钢冷乳钢板(板材型号为DC01)作为金属材料。在45°C条件下使用无磷脱脂除油 清洗液(上海耀岩化学品有限公司制造)对金属材料进行5分钟的浸渍处理，再使用纯水对 其进行3次以上喷淋的水洗处理，直到表面水膜均匀且无分开现象，获得脱脂水洗后金属材 料。
[0063] 2、金属表面处理剂处理： (1) 依次称取下