一种利用二氮酰胺腙吡啶衍生物从水溶液中分离钯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及钯元素分离技术领域，具体涉及一种利用二氮酰胺腙吡啶衍生物从水 溶液中分离钯的方法。
【背景技术】
[0002] 贵金属钯具有特殊的结构，对氢气和氧气有特殊的吸附能力，因此，在工业催化领 域占有无法取代的地位。
[0003] 钯除了具有优良的催化活性之外，在很宽的温度范围内能保持化学惰性且具有熔 点高、耐摩擦、耐腐蚀、延展性强、热电稳定性强等特性，被广泛应用于国民工业的各个领 域。
[0004] 目前，我国钯资源储量有限，产量很低，远远不能满足现代化学工业的需要，大部 分依赖进口，且价格昂贵。现有技术中，钯金属的制备与来源主要通过以下三个途径：
[0005] (1)天然含钯矿产资源的利用；
[0006] (2)从铜镍硫化矿副产品中对钯进行回收利用；
[0007] (3)工业废气钯催化剂等含钯二次资源的回收利用。
[0008] 通过这三种途径获得的钯等金属资源有限，且随着钯资源损耗的增加，难以实现 可持续利用。
[0009] 近年来核电由于能量密度大、污染少，不会排放造成温室效应气体而得到蓬勃发 展，然而核电运行当中会不可避免地产生乏燃料。乏燃料后处理所产生的高放废液(HLLW)， 是一种高酸性、高放射性和高毒性的混合溶液，其中含有一定量的PcP 7,钯的半衰期为6.5 X 1〇6年，放射性周期长、危害大且含量高，如果能够进行实现回收利用，意义重大，但是，现 阶段高放废液中钯元素的分离尚处于研究阶段，还没有找到高效率的回收途径。
【发明内容】
[0010] 本发明提供了一种利用二氮酰胺腙吡啶衍生物从水溶液中分离钯的方法，操作简 单，选择性好，分离效率高，易于进行工业化推广应用。
[0011] -种利用二氮酰胺腙吡啶衍生物从水溶液中分离钯的方法，包括如下步骤:将吸 附剂与含有多种金属离子的硝酸水溶液混合，硝酸水溶液中的钯离子被吸附剂吸附分离， 所述吸附剂由如结构式I所示的化合物负载在载体上制成：
[0012]
[0013]其中，^心分别为烷基或芳香基冗办与恥之间通过共价键成环心与心之间 通过共价键成环。
[0014] 所述硝酸水溶液中含有Pd(n)和其他金属离子，其他金属离子为Li(I)、Na(I)、K (I)、Rb(I)、Cs(I)、Ca( Π )、Mg( Π )、Sr( Π )、Ba( Π )、Nd(m)、Ni( Π )、Co( Π )、La(m)、Ru an)、Yban)、Y(in)、Fean)、ZraV)、Mo(VI)中的至少一种。
[0015] 本发明中吸附剂由二氮酰胺腙吡啶衍生物和载体按一定比例进行复合制备得到。
[0016] 作为优选，每克吸附剂与20~30毫升硝酸水溶液混合。本发明提供的吸附剂选择 性好，分离效率高。
[0017] 作为优选，所述吸附剂由如结构式II所示的化合物负载在载体上制成：
[0018]
[0019]如结构式II所示的化合物的制备方法参见公开号为CN105001153A的中国专利文 献。
[0020] 本发明中，所述载体为弱极性大孔树脂。进一步优选，所述载体为离子交换树脂 XAD-7。离子交换树脂X-AD7作为一种已经市场化的弱极性大孔树脂材料，原料易得。
[0021] 硝酸水溶液中，金属离子的浓度以及硝酸的浓度均会影响分离效果，优选地，每种 金属离子的浓度为5.0 X 10_4~1.0 X 10_3M。硝酸水溶液中，硝酸的浓度为0.4~6M。
[0022] 本发明中，所述吸附剂的制备方法如下：
[0023] 将如结构式I所示的化合物溶解于二氯甲烷中，在所得溶液中加入载体混合均匀， 经旋蒸干燥后，得到吸附剂。
[0024] 作为优选，将如结构式II所示的化合物溶解于二氯甲烷中，在所得溶液中加入载 体混合均匀，经旋蒸干燥后，得到吸附剂。
[0025]旋蒸时，使大部分二氯甲烷挥发至近干状态，在毛细作用以及物理吸附作用下，化 合物分子进入载体的空隙中，然后将近干状态的物料在40~50°C下真空干燥至少24小时， 得到吸附剂。
[0026]作为优选，每克如结构式I所示化合物(如结构式II所示化合物)溶解于45~55毫 升二氯甲烷中。如结构式I所示化合物（如结构式II所示化合物）与载体的质量比为1:8~ 10。
[0027] 为了保证分离效果，优选地，吸附剂与硝酸水溶液在室温下（25±5°C)混合吸附， 吸附时间为20~180min。混合吸附在振荡条件下进行，振荡速率为120~150rpm。
[0028] 本发明利用二氮酰胺腙吡啶衍生物从水溶液中分离钯的方法，能够从酸性水相中 吸附分离钯，选择性高，操作简单，分离效率高，适用于工业上分离回收贵金属钯。
【附图说明】
[0029] 图1为利用本发明制备的吸附剂从硝酸水溶液中分离元素钯的分配系数随硝酸浓 度变化的关系图；
[0030] 图2为利用本发明制备的吸附剂从硝酸水溶液中分离元素钯的分配系数随接触时 间变化的关系图。
【具体实施方式】
[0031] 实施例1
[0032]将1.0克如结构式II所示的二氮酰胺腙吡啶化合物(CA-MP)溶解于50.0 mL二氯甲 烷中，混合均匀得到金黄色溶液；向此金黄色溶液中加入9.0克离子交换树脂XAD-7材料搅 拌均匀，减压旋转蒸发使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物 料在45 °C下真空干燥24h，得到CA-MP/XAD-7二元复合材料，即吸附剂。
[0033] 实施例2
[0034]将1.0克如结构式II所示的二氮酰胺腙吡啶化合物(CA-MP)溶解于45. OmL二氯甲 烷中，混合均匀得到金黄色溶液；向此金黄色溶液中加入8.0克离子交换树脂XAD-7材料搅 拌均匀，减压旋转蒸发使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物 料在40 °C下真空干燥24h，得到CA-MP/XAD-7二元复合材料，即吸附剂。
[0035] 实施例3
[0036]将1.0克如结构式II所示的二氮酰胺腙吡啶化合物(CA-MP)溶解于55. OmL二氯甲 烷中，混合均匀得到金黄色溶液；向此金黄色溶液中加入10.0克离子交换树脂XAD-7材料搅 拌均匀，减压旋转蒸发使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物 料在50 °C下真空干燥24h，得到CA-MP/XAD-7二元复合材料，即吸附剂。
[0037]各实施例中的二氮酰胺腙吡啶化合物采用公开号为CN105001153A的中国专利文 献中实施例1的制备方法制备得到。
[0038] 实施例4~10
[0039] (l)将碱金属盐LiN03、NaN03、KN0 3、RbN03、CsN03;碱土金属盐Mg(N03) 2、Ca(N03)2、Sr (勵3)2、8&(勵3)2;过渡金属盐？6(勵 3)3、（顺4)6]?〇7024 *4!120、2抑（^)3)2、(：〇(勵3) 2、附（勵3)2; 贵金属Pd( 5 % w/w)硝酸盐溶液、Ru的硝酸盐溶液;稀土金属氧化物Y2O3、稀土金属硝酸盐La (N〇3)3、Yb(N〇3)3以及Nd(N03)3等20种金属盐，溶于硝酸溶液加入去离子水配制成同时含有 多种金属离子的硝酸水溶液，硝酸水溶液中的硝酸浓度为4.0M，各金属离子的浓度为2.0~ 5.0X10- 3M〇
[0040] (2)在硝酸水溶液中加入浓硝酸和去离子水，调节硝酸水溶液中的硝酸浓度分别 为 0.4、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.01，每种金属离子的浓度为5.0\10-4]?。
[0041] (3)将步骤(2)得到的含有20种金属元素的不同硝酸浓度的水溶液与实施例1制备 的吸附剂接触混合，混合时的用量比为:每3. OmL硝酸水溶液对应0.15g吸附剂；
[0042] (4)将步骤(3)所得混合液在TAITECMM-10型振荡器上进行吸附实验，振荡器振荡 速率为120rpm，室温298K下操作，吸附时间为180min，使吸附达到平衡，然后测量吸附前后， 不同硝酸水溶液中各金属元素的含量。
[0043] 实施例4~10的吸附结果如图1所示，图1中横坐标为硝酸浓度，纵坐标为分离系 数。由图1可以看出，当硝酸浓度为0.4M时，分离元素钯的效果最好，钯的吸附率高于 99.99%〇
[0044] 实施例11~16
[0045]实验条件以及步骤与实施例4相同，不同之处在于，将硝酸水溶液中，硝酸浓度固 定为0.4M，依次改变接触时间为1、2、20、30、80、120min，所得分离结果如图2所示，图2中横 坐标为硝酸浓度，纵坐标为分离系数。
[0046]由图2可以看出，当接触时间为60min时，对钯的吸附已经达到了平衡状态，钯的吸 附率高于99%，且接触时间仅仅为5min时，对钯的分配系数就达到了 650cm3/g，对于其他19 种金属离子分配系数小于6,说明本发明提供的吸附剂对钯的吸附效率高，选择性强，适合 用于从含有碱金属、碱土金属、过渡金属和镧系金属的多元素水相中对钯进行高效分离回 收，应用范围较广。
【主权项】
1. 一种利用二氮酰胺腙吡啶衍生物从水溶液中分离钯的方法，其特征在于，包括如下 步骤:将吸附剂与含有多种金属离子的硝酸水溶液混合，硝酸水溶液中的钯离子被吸附剂 吸附分离，所述吸附剂由如结构式I所示的化合物负载在载体上制成： I其中，办、1?2、1?3、1?4分别为烷基或芳香基，或1?1与1? 2之间通过共价键成环，1?3与1?4之间通过 共价键成环。2. 如权利要求1所述的利用二氮酰胺腙吡啶衍生物从水溶液中分离钯的方法，其特征 在于，每克吸附剂与20~30毫升硝酸水溶液混合。3. 如权利要求2所述的利用二氮酰胺腙吡啶衍生物从水溶液中分离钯的方法，其特征 在于，所述吸附剂由如结构式II所示的化合物负载在载体上制成：4. 如权利要求1~3任一所述的利用二氮酰胺腙吡啶衍生物从水溶液中分离钯的方法， 其特征在于，所述载体为弱极性大孔树脂。5. 如权利要求4所述的利用二氮酰胺腙吡啶衍生物从水溶液中分离钯的方法，其特征 在于，每种金属离子的浓度为5.0 X 10_4~1.0 X 10_3M。6. 如权利要求4所述的利用二氮酰胺腙吡啶衍生物从水溶液中分离钯的方法，其特征 在于，硝酸水溶液中，硝酸的浓度为〇. 4~6M。7. 如权利要求4所述的利用二氮酰胺腙吡啶衍生物从水溶液中分离钯的方法，其特征 在于，所述吸附剂的制备方法如下： 将如结构式I所示的化合物溶解于二氯甲烷中，在所得溶液中加入载体混合均匀，经旋 蒸干燥后，得到吸附剂。8. 如权利要求4所述的利用二氮酰胺腙吡啶衍生物从水溶液中分离钯的方法，其特征 在于，每克如结构式I所示化合物溶解于45~55毫升二氯甲烷中。9. 如权利要求4所述的利用二氮酰胺腙吡啶衍生物从水溶液中分离钯的方法，其特征 在于，如结构式I所示化合物与载体的质量比为1:8~10。10. 如权利要求4所述的利用二氮酰胺腙吡啶衍生物从水溶液中分离钯的方法，其特征 在于，吸附剂与硝酸水溶液在室温下混合吸附，吸附时间为20~180min。
【专利摘要】本发明公开了一种利用二氮酰胺腙吡啶衍生物从水溶液中分离钯的方法，包括如下步骤：将吸附剂与含有多种金属离子的硝酸水溶液混合，硝酸水溶液中的钯离子被吸附剂吸附分离，所述吸附剂由如结构式I所示的化合物负载在载体上制成。每克吸附剂与20～30毫升硝酸水溶液混合。所述载体为弱极性大孔树脂。硝酸水溶液中，硝酸的浓度为0.4～6M。本发明能够从酸性水相中吸附分离钯，选择性高，操作简单，分离效率高，适用于工业上分离回收贵金属钯。
【IPC分类】C22B11/00, C07D213/78, C22B3/36, C22B7/00
【公开号】CN105624421
【申请号】CN201610082113
【发明人】张安运, 徐雷
【申请人】浙江大学
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年2月4日