专利名称：4a沸石及其制造方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高钙交换度的4A沸石及其制造方法和用途。
目前市场上使用的洗涤剂大多是含磷洗涤剂。洗涤剂中的磷酸盐作为水软化剂用于保持洗涤剂的活性，防止洗涤剂活性组份与水中的钙镁离子交换而失活。
但是，洗涤剂使用后一般随生活污水一起排放江河。洗涤剂中的磷酸盐会使河水富营养化，从而造成严重污染。因此，不含磷的洗涤剂的生产与使用成了推行环保政策的重要环节。
目前，一般使用4A沸石代替磷酸盐在洗涤剂中作为水软化剂。因此要求4A沸石具有高的钙交换度以清除洗涤水中的钙并且满足作为软化剂的其他要求。
4A沸石是铝酸钠，烧碱和硅酸钠的反应产物。可由氢氧化铝碱溶制得，也可用含铝矿石(如明矾石，霞石，钾长石，铝矾土矿等)制得。由于含铝矿石价格低廉，用其制造铝酸钠具有很大的工业实用性。但是有些矿石中含钾，因此制得的铝酸钠溶液也含钾，钾的存在使制得的用于洗涤剂助剂的4A沸石的质量下降。主要是使4A沸石的钙离子交换能力下降。如果不在晶化过程中搅拌，则其晶粒会过大，洗涤时4A沸石沉降于洗涤纤维上造成纤维板结。
业已提出了许多改进4A沸石制备的方法。例如Robert D.Edelman等在496ZEOLITE，1989，Vol 9，p496-502中发表的题为”Crystallization phenomena inseeded zeolite synthesis”的文章报道向含钾的铝酸钠反应混合物中加入10％ 4A沸石晶种，在搅拌的条件下在晶种表面晶体生长，随后脱落成新的晶核。虽然这种方法能控制晶体颗粒不长大，但是形成的晶体大小不均匀，并且加入晶种会提高成本。另外该报道未提到改进4A沸石的钙交换能力。
德国专利DE 2651419描述了一系列用含钾铝酸钠合成沸石的方法，但只是通过剧烈搅拌合成含钾的4A沸石，并未提出如何通过简单方法均匀控制粒子大小，同时提高4A沸石钙离子交换能力。
本发明的目的是使用含钾原料提供一种高钙交换度的4A沸石，且粒度均匀，随意控制，满足要求。
本发明的另一个目的是提供一种高钙交换度4A沸石的制造方法。
本发明提供一种以氧化钾计钾含量为0.3-10重量％的4A沸石，其粒径为0.5-4微米，钙离子交换度为285-325mg/g CaCO3，粒径的分散性为0.04-0.10。
在本发明的一个实例中，所述4A沸石的粒径为0.5-1.0微米。
在本发明的另一个实例中，所述4A沸石的粒径为1.0-2.0微米。
在本发明另一个实例中，所述4A沸石的粒径为2.0-3.0微米。
在本发明再一个实例中，所述4A沸石的粒径为3.0-4.0微米。
本发明提供一种4A沸石的制造方法，它包括使含钾杂质的铝酸钠与硅酸钠和氧化钠(由氢氧化钠或氢氧化钠与碳酸钠混合物引入)相混合，形成胶体，向该胶体中加入占总重量0.002-1.0％的钾离子导出剂，然后结晶成产品。
下面将结合本发明的实例更详细地说明本发明。
图1是本发明4A沸石放大5000倍的显微照片。
图2是与图1同等条件但未加导向剂的4A沸石放大5000倍的显微照片。
图3是比较例2试样的显微照片。
本发明4A沸石的制造方法包括将含钾原料铝酸钠与硅酸钠和氢氧化钠相混合，形成胶体，向该胶体中加入占总重量0.002-1.0％分子式为nNa2O.Al2O3.mSiO2的钾离子导出剂，其中n＝3-25，m＝2-25，然后结晶成产品。
用于制备本发明铝酸钠的原料是含铝矿石，可以是各种含铝矿石，尤其是含钾的铝矿石，例如明矾石，霞石，钾长石，铝矾土矿石等。需将其碱溶或碱熔后溶出过滤制得铝酸钠溶液，浓度为0.35-2M，该铝酸钠溶液含钾(以氧化钾表示)。以氧化钾计的含钾量可为0.3-6重量％。
用作本发明原料的硅酸钠，氢氧化钠无特别的限制，可以是市售的硅酸钠和氢氧化钠，也可通过其它途径获取的含硅酸钠或含氧化钠的溶液，若使用的硅酸钠或氧化钠含钾的话，则其中以氧化钾计的含钾量按等当量归并入氧化钠体系，构成为总碱量(以Na2O表示)。反应体系中以氧化钾计的总的含钾量为0.15-2.5重量％，按其配比如下Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝m∶1∶n∶km1.5-5，n1.7-2.3，k60-320。
将原料混合物充分搅拌后形成胶体，随后按胶体的重量计加入0.002-1.0％分子式为nNa2O.Al2O3.mSiO2的钾离子导出剂，其中n＝3-25，m＝2-25，钾离子导出剂的加入量与溶液中的钾含量和最终产品的粒度有关。本领域的普通技术人员在理解了本发明以后不难确定该钾离子导出剂的添加量。该导出剂的加入量可为0.5-1.0重量％，或者为0.02-0.12重量％。
本发明的发明人认为，所述钾离子导出剂用于将钾离子引导至晶体内易于发生离子交换的位置，而防止钾离子在4A沸石结晶过程中停留于迁移较困难的位置，从而消除钾在4A沸石中的存在导致其钙交换能力的下降。同时，钾离子导出剂的存在使4A沸石易于结晶，使粒度均匀。
本发明的钾离子导出剂是如下制得的以Na2O∶Al2O3∶SiO2的摩尔比为3-25∶1∶2-25，将氢氧化钠，铝酸钠溶液与硅酸钠溶液相混合，在20-50℃搅拌0.1-2小时，随后在室温下放置10-50小时制得钾离子导出剂。制得的钾离子导出剂通常还带有100-400份结晶水，也就是说，制得的钾离子导出剂具有如下通式nNa2O.Al2O3.mSiO2.kH2O其中，n＝3-25，m＝2-25，k＝100-400。
本发明钾离子导出剂中，n较好为5-20，更好为8-18，最好为10-15；m较好为5-20，更好为8-18，最好为10-15。
加入钾离子导出剂后，搅拌1-60分钟使之混匀。搅拌的温度为成胶的温度一般为20-50℃，较好为30-45℃。搅拌后在30-80℃下保温静置2-10小时使之老化。然后使温度升至93-98℃并保温2-5小时进行高温晶化。最后过滤洗涤得到4A沸石。
用如下方法测定产品的钙交换性能，钾含量和粒径。
测定钙离子交换性能以中华人民共和国轻工行业标准QB1768-93测定。钙交换能力在285mg/gCaCO3以上为合格品，钙交换能力295mg/gCaCO3以上为一级品，钙交换能310mg/gCaCO3以上为优级品。
钾含量4A沸石成品中钾含量以能谱仪测定。并折算成氧化钾的重量百分数表示。
粒径用电子显微镜对产品照相，测量照片中的颗粒长度，以30粒为一组，以10组测量的平均值作为粒径，并以全部测量值计算粒径的标准偏差作为粒径的分散性。
本发明方法制得的4A沸石，粒径为0.5-4微米，粒径的分散性为0.04-0.10，较好为0.041-0.052，钙离子交换度可达325mg/g CaCO3，达到了优级品的标准。所述4A沸石的粒径也可为0.5-1.0微米、1.0-2.0微米、2.0-3.0微米或者3.0-4.0微米，相对于未使用本发明方法制得的4A沸石，本发明沸石的钙交换度明显提高，颗粒均匀细致。
如果4A合成体系中原料不含钾，则使用钾离子导出剂功效不明显。下面通过实例进一步说明本发明。
实施例1制备钾离子导出剂以氢氧化铝加氢氧化钠制得铝酸钠溶液，浓度为1.2M，硅酸钠溶液为40波密度，模数3.2。氧化钠的浓度为6M。将1.0摩尔氧化钠，0.1摩尔的铝酸钠，1.0摩尔硅酸钠加入50毫升去离子水中并在室温下混合搅拌，随后放置48小时，制得钾离子导出剂。
实施例2制备钾离子导出剂以氢氧化铝加氢氧化钠制得铝酸钠溶液，浓度为1.2M，硅酸钠溶液为40波密度，模数3.2。氧化钠的浓度为6M。将1.5摩尔氧化钠，0.1摩尔的铝酸钠，1.5摩尔硅酸钠加入50毫升去离子水中并在室温下混合搅拌，随后放置48小时，制得钾离子导出剂。
实施例3制备4A沸石在一个带机械搅拌装置和恒温装置的1000ml三颈烧瓶中加入硅酸钠溶液和水，然后搅拌加入含钾铝酸钠溶液，浓度0.75M，其中以氧化钾计的钾含量为3.5重量％，氧化钠，铝酸钠和硅酸钠的摩尔数分别为0.77、0.23、0.46，溶液体积400ml，以氧化钾计的总浓度为0.13M。在室温下充分搅拌形成胶体。向该胶体中加入0.12克实施例1制得的钾离子导出剂，在室温下搅拌30分钟，随后升温至75℃保温静置6小时，然后升温至95℃保温静置3.5小时，过滤洗涤干燥后制得4A沸石。用上面方法测得钙交换度为310mg/g，粒径为1.8微米，粒径分散性为0.055，以氧化钾计的钾含量为5.2重量％。
实施例4制备4A沸石在一个带机械搅拌装置和恒温装置的1000ml三颈烧瓶中加入硅酸钠溶液和水，然后搅拌加入含钾铝酸钠溶液，浓度0.75M，其中以氧化钾计的钾含量为3.5重量％，氧化钠，铝酸钠和硅酸钠的摩尔数分别为0.77、0.23、0.46，溶液体积400ml，以氧化钾计的钾总浓度为0.13M。在室温下充分搅拌形成胶体。向该胶体中加入0.08克实施例2制得的钾离子导出剂，在室温下搅拌30分钟，随后升温至75℃保温静置6小时，然后升温至95℃保温静置3.5小时，过滤洗涤干燥后制得4A沸石。得到的4A沸石的显微照片如图1所示，用上面方法测得钙交换度为312mg/g，粒径为1.6微米，粒径分散性为0.045，以氧化钾计的钾含量为5.0重量％。
比较例1用实施例4的同样方法和试剂浓度制得试样，但是不加入钾离子导出剂。得到的4A沸石的显微照片如图2所示，结果与实施例4试样的312mg/g钙交换度相比，其钙交换度仅为275mg/g，粒径为5.2微米，粒径分散性为1.12，以氧化钾计的钾含量为6.1重量％。
比较例2用与比较例4的同样方法和试剂浓度，不加钾离子导出剂，保持搅拌，尽管粒度下降，但是颗粒度不均匀。结果与实施例4试样的312mg/g钙交换度和比较例1试样的275mg/g钙交换度相比，钙离子交换度为278mg/g，粒径为3.4微米，粒径分散性为1.56。得到的显微照片如图3所示。
实施例5-13用与实施例2相同的方法制得钾离子导出剂，并使用与实施例4相同的方法但使用不同的原料配比、钾离子导出剂的添加量，及反应时间和温度(见下表1)制得的产品，其性能如表2所示
表1
表权利要求
1.一种以氧化钾计钾含量为0.3-10重量％的4A沸石，它的粒径为0.5-4微米，钙离子交换度为285-325mg/g CaCO3。
2.如权利要求1所述的4A沸石，其特征在于以氧化钾计其钾含量为2-10重量％，粒径为2-4.0微米。
3.如权利要求1所述的4A沸石，其特征在于以氧化钾计其钾含量为5-10重量％，粒径为1.0-2.0微米。
4.如权利要求1所述的4A沸石，其特征在于以氧化钾计其钾含量为7-9重量％，粒径为0.5-1.0微米。
5.如权利要求1-4中任何一项所述的4A沸石，其特征在于所述沸石的粒径的分散性为0.04-0.10，较好为0.041-0.052。
6.一种4A沸石的制造方法，它包括将摩尔浓度为0.35-2M、以氧化钾计钾含量为0.3-6重量％的铝酸钠溶液与硅酸钠和氧化钠相混合，反应后形成胶体，向胶体中加入占总重量0.002-1％分子式为nNa2O.Al2O3.mSiO2的钾离子导出剂，其中n＝3-25，m＝2-25，然后结晶成产品。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于形成的胶体中氧化钾重量含量为0.15-2.5％，钾离子导出剂的加入量为0.5-1.0重量％，n为5-20，m为5-20。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于钾离子导出剂的加入量为0.02-0.12重量％，n为10-15，m为10-15。
9.如权利要求6-8中任何一项所述的方法，其特征在于所述成胶温度为35-50℃，老化是在35-80℃下进行2-10小时，然后在93-98℃高温晶化3-5小时而完成的。
10.权利要求1所述的4A沸石在洗涤剂中的用途。
全文摘要
公开了一种含钾0.3－10wt%的4A沸石,它的粒径为0.5－4微米,钙离子交换度为285－325mg/gCaCO
文档编号C01B39/00GK1384052SQ0111281
公开日2002年12月11日 申请日期2001年4月30日 优先权日2001年4月30日
发明者黄华英 申请人:上海信渊实业有限公司