专利名称：一种高硅y沸石的制备方法
技术领域：
本发明涉及新一种高硅Y型沸石的制备方法。
为了改善石油加工催化剂的活性和选择性，分子筛型催化剂中通常使用改性的分子筛。对加氢裂化催化剂，特别是中间馏分油加氢裂化催化剂而言，为提高中间馏分油的选择性，要求催化剂中分子筛的用量要少，分子筛的酸中心密度要低，分子筛孔容特别是二次孔孔容要尽可能大。由于希望分子筛用量少，分子筛的结晶保留度就要尽可能高；低酸中心密度要求分子筛的硅铝比高，对Y型分子筛而言，即晶胞常数a0要低，希望a0小于2.440纳米甚至更低。在酸中心密度很低的情况下，分子筛的孔径越大，酸中心的利用率越高，对实际油品而言，必要的不仅仅是原生孔，同样重要的是所谓的二次孔，希望二次孔孔容要大。
现有的Y型分子筛改性方法包括通过离子交换变换沸石的阳离子和通过沸石的骨架改性提高沸石的硅铝比，其中后一种改性方法所得沸石中铝含量低、晶胞常数减小，沸石骨架硅铝比提高，从而降低了酸密度，提高了酸强度，提高了热稳定性和水热稳定性，另外其中一些方法所得的分子筛也会同时产生二次孔。
在已有技术中可以提高沸石的硅铝比的处理方法有水热脱铝和化学脱铝；前者是在水蒸气存在下高温焙烧NH4NaY沸石制得高硅Y沸石，称为超稳Y沸石(USY)(参阅US3,293,192，4,036,739)；后者是用氟硅酸盐例如氟硅酸铵或含氟的其他盐类或者用SiCl4作为脱铝剂，除去NH4Y或NaY沸石骨架中的铝，同时使硅迁入骨架中脱铝后的空位上，称为骨架富硅Y沸石(FSEY)(参阅EP82111；US4,503,023)；或者用酸或络合剂如EDTA等作为脱铝剂，制得的高硅Y沸石称为脱铝Y沸石(DAY)(参阅US3,442,795；NPRA Annual Meeting 1986，AM-86-30等)；也可以采用化学脱铝与水热处理相结合并交替使用制备高硅Y沸石(参阅中国专利CN1065253A)。
化学脱铝制备高硅Y沸有时，例如采用EDTA，当脱铝程度超过骨架铝含量的30％时，沸石结晶度开始下降，超过50％时，下降更严重，同时由于EDTA的酸性较强，在水中的溶解度小，与Al3+的络合能力弱，因此在脱铝反应时，为保持沸石的结晶度，必须用很稀的溶液以极慢的速度加入反应体系，此外，EDTA价格昂贵，有机酸排放会产生环境污染，因而这种方法不便在工业生产中采用。采用SiCl4同晶取代法的缺点是腐蚀性强，反应不易均匀进行，产生的非骨架铝难以洗脱，降低沸石的孔道通畅，另外，SiCl4同晶取代法产生的二次孔很少，甚至不产生二次孔。利用(NH4)2SiF6进行同晶取代，虽然反应条件温和，制备的脱铝沸石中非骨架铝含量低，晶体结构中缺陷部位少，但当沸石骨架铝脱除50-60％以上时，沸石晶体结构仍遭到严重破坏，反应过程混杂在沸石中的难溶氟化物不易洗尽，残留的氟化物高温下会破坏沸石的晶体结构。另外，氟化物的排放会引起严重的环境污染。
中国专利CN1065253A公开了一种高硅Y沸石的制备方法，其中采用化学脱铝-水热处理交替使用的方法，所得分子筛结晶度损失较大。
综合现有技术，在制备晶胞常数很小(例如a0小于2.440纳米)的Y型沸石时，由于脱铝深度太深，沸石骨架破坏严重，很难获得结晶度保持很好的沸石产品。
本发明的目的是提供一种使Y型沸石深度脱铝制备小晶胞Y沸石的方法，采用这种方法制备的高硅Y沸石，其结晶度高，二次孔较多。
本发明提供一种制备晶胞常数为2.420-2.440纳米的高硅Y沸石的方法，该方法包括将NaY沸石或已经经过超稳化处理的Y型沸石进行一次或多次铵交换、水热处理和/或化学脱铝；其特征在于所说的铵交换中至少在水热处理和/或化学脱铝之前的第一次铵交换是采用温度为室温至低于60℃的低温选择性铵交换，其余的铵交换或者为室温至低于60℃的低温选择性铵交换或者为60-90℃的常规铵交换。
本发明提供的方法中所说水热处理和/或化学脱铝可以进行一次或多次；当以NaY沸石为原料时，为了获得所需要的晶胞常数，一般需要进行二次或二次以上的水热处理和/或化学脱铝；当以已经经过超稳化处理的Y型沸石为原料时，由于沸石的晶胞已经有一定程度的收缩，此时可以根据需要只进行一次水热处理和/或化学脱铝，或者进行二次或二次以上的水热处理和/或化学脱铝。在进行所说水热处理和/或化学脱铝的过程中，优选的是既进行水热处理也进行化学脱铝，更优选的是先进行水热处理再进行化学脱铝。在每次的水热处理和/或化学脱铝步骤之后，或者在水热处理和/或化学脱铝步骤之间，可以有铵交换的步骤，或者在进行所说化学脱铝的同时进行铵交换，此时的铵交换既可以是所说低温选择性铵交换，也可以是常规铵交换。
本发明提供的方法中所说水热处理的条件是本领域普通技术人员所熟知的，本发明对其没有特别的限定；一般的条件是在400-700℃的温度和20-100％水蒸汽气氛下焙烧1-4小时，优选在500-650℃的温度和40-100％水蒸汽气氛下焙烧1-3小时。
本发明提供的方法中所说化学脱铝的条件是本领域普通技术人员所熟知的，本发明对其没有特别的限定；本发明中的化学脱铝既可以是采用例如氟硅酸、氟硅酸铵等的液相抽铝补硅方法或者采用SiCl4的气相抽铝补硅方法，也可以是采用酸或络合剂作为脱铝剂的化学脱铝方法，或者是这些方法的结合。从简化工艺、环境友好和降低成本考虑，最简单的方法是采用无机酸例如盐酸、硫酸和硝酸等作为脱铝剂的化学脱铝方法。
本发明提供的方法中所说的抽铝补硅方法按照现有的抽铝补硅反应条件进行，如按照USP4,503,023、CN1048835A、CN1088247A、CN1121484A、CN1127161A、CN1205915A等中提出的有关抽铝补硅的方法和反应条件进行。
本发明提供的方法中所说的采用酸或络合剂作为脱铝剂的化学脱铝方法是指用氟化铵、草酸、柠檬酸、EDTA、盐酸、硫酸、硝酸等化合物进行抽铝反应。该抽铝反应的条件是本领域技术人员熟知的(例如可参见CN1065253A、CN1058358A)，一般是在室温至100℃下反应0.5～5小时。当采用无机酸作为脱铝剂时，酸水溶液的浓度一般为0.1-5N，优选0.5-2N；当采用络合剂作为脱铝剂时，络合剂水溶液的浓度一般为1-20重量％，优选5-15重量％。
本发明提供的方法中所说低温选择性铵交换的条件是在室温至低于60℃的温度下交换5分钟至1小时，优选在0-50℃的温度下交换10-50分钟。选择性铵交换的作用是脱除特定位置的阳离子(Na+)，例如脱除Y沸石中大笼中的阳离子而基本不脱除小笼中的阳离子，这样；在随后进行的水热处理和/或化学脱铝过程中Y沸石的结构不易被破坏，从而能提高沸石产品的结晶度，而开始未被脱除的阳离子通过随后的水热和/或化学处理过程使其迁移并通过后面的常规铵交换或低温选择性铵交换进一步脱除。
无论是所说低温选择性铵交换还是所说常规铵交换，铵交换所用的原料、铵盐的用量和交换的时间是本领域普通技术人员所熟知的；例如交换所用的原料一般为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵等；铵盐的用量一般为铵盐∶分子筛＝(0.1-2)∶1(重量比)；常规铵交换的时间一般为0.1-3小时，优选0.5-2小时，所说选择性铵交换的时间可以较短。
本发明提供的方法制得的高硅Y沸石与现有方法制得的Y沸石相比，其在较小的晶胞常数(＜2.440纳米)时仍具有较高的结晶保留度，同时具有较多的二次孔。
下面的实施例将对本发明的具体实施方式
作进一步的描述，但不能理解为对本发明保护范围的限定。
在各实施例和对比例中，沸石的二次孔孔体积用低温氮吸附法测定；沸石的晶胞常数a0和沸石的结晶保留度(相对于起始NaY沸石)用常规的X射线衍射法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年版，第412-415页)，沸石的钠含量用X射线荧光光谱法测定。
实施例1将硫酸铵50克溶于1500毫升水中，取100克(干基)NaY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，下同)，加入到配制好的上述溶液中，于20℃下搅拌30分钟，过滤，用去离子水打浆洗涤，再过滤，得到选择性铵交换的Y沸石。
然后将所得沸石放入温度为650℃的管式炉内在50％水蒸汽气氛下水热焙烧2小时。
取上述焙烧后的沸石20克和硫酸铵20克一起加入到300毫升蒸馏水中搅拌均匀，然后在搅拌下在60分钟的时间内加入0.1N的盐酸30毫升，过滤，用水打浆洗涤，再过滤，于105℃干燥3小时。
按照上述步骤再进行一次水热焙烧和盐酸处理，得到本发明的高硅Y型分子筛，记为A，其理化性质列于表1和表2中。
实施例2将硫酸铵50克溶于1500毫升水中，取100克(干基)NaY沸石，加入到上述配制好的溶液中，于50℃下搅拌30分钟，过滤，用去离子水打浆洗涤，再过滤。
然后将所得沸石加水到含水量为55重量％，放入坩埚内，加盖盖严，放入温度为600℃的马弗炉内水热焙烧3小时。
取上述焙烧后的沸石20克和硫酸铵20克一起加入到300毫升蒸馏水中搅拌均匀，然后在搅拌下在40分钟的时间内加入0.2N的盐酸20毫升，过滤，用水打浆洗涤，再过滤，于105℃干燥3小时。
再将所得沸石加水到含水量为55重量％，放入坩埚内，加盖盖严，放入温度为600℃的马弗炉内水热焙烧3小时。
再将上述二次焙烧后的沸石20克和硫酸铵20克一起加入到300毫升蒸馏水中搅拌均匀，然后在搅拌下在30分钟的时间内加入0.5N的盐酸10毫升，过滤，用水打浆洗涤，再过滤，于105℃干燥3小时，得到本发明的高硅Y型分子筛，记为B，其理化性质列于表1和表2中。
实施例3将硫酸铵50克溶于1500毫升水中，取100克(干基)NaY沸石，加入到上述配制好的溶液中，于20℃下搅拌30分钟，过滤，用去离子水打浆洗涤，再过滤。
然后将所得沸石放入温度为650℃的管式炉内在100％水蒸汽气氛下水热焙烧2小时。
取上述焙烧后的沸石40克和硫酸铵40克一起加入到600毫升蒸馏水中搅拌均匀，在搅拌下于95℃铵交换2小时，过滤并用水洗涤，然后按同样方法铵交换三次。
然后将所得沸石放入温度为650℃的管式炉内在100％水蒸汽气氛下水热焙烧2小时。
再将上述二次焙烧后的沸石20克加入到300毫升0.2N的盐酸中搅拌均匀，升温至90℃搅拌1小时，过滤，用水打浆洗涤，再过滤，于110℃干燥2小时，得到本发明的高硅Y型分子筛，记为C，其理化性质列于表1和表2中。
对比例1将硫酸铵50克溶于700毫升水中，取50克(干基)NaY沸石，加入到上述配制好的溶液中，在搅拌下于95℃铵交换2小时，过滤并用水洗涤，然后按同样方法铵交换三次。晾干。
然后将所得沸石放入温度为650℃的管式炉内在100％水蒸汽气氛下水热焙烧2小时。
取上述焙烧后的沸石40克和硫酸铵40克一起加入到600毫升蒸馏水中搅拌均匀，然后在搅拌下在60分钟的时间内加入0.1N的盐酸30毫升，过滤，用水打浆洗涤，再过滤，于105℃干燥3小时。
然后将所得沸石放入温度为650℃的管式炉内在100％水蒸汽气氛下水热焙烧2小时。
再将上述二次焙烧后的沸石20克和硫酸铵20克一起加入到300毫升蒸馏水中搅拌均匀，然后在搅拌下在60分钟的时间内加入0.1N的盐酸40毫升，过滤，用水打浆洗涤，再过滤，于105℃干燥3小时，得到的高硅Y型分子筛记为D，其理化性质列于表1和表2中。
对比例2以NaY沸石为原料，将其置于一管式炉内，按照中国专利CN1194941A中的实例5所描述的方法用SiCl4气相法处理分子筛，所得分子筛记为E，其理化性质列于表1和表2中。
实施例4将硫酸铵50克溶于1500毫升水中，取100克(干基)超稳Y型沸石(齐鲁石化公司催化剂厂产品，晶胞常数a0为24.53，记为Y-A)，加入到上述配制好的溶液中，于20℃下搅拌30分钟，过滤，用去离子水打浆洗涤，再过滤。
然后将所得沸石放入温度为650℃的管式炉内在50％水蒸汽气氛下水热焙烧2小时。
再将上述焙烧后的沸石20克加入到300毫升0.2N的盐酸中搅拌均匀，升温至90℃搅拌1小时，过滤，用水打浆洗涤，再过滤，于110℃干燥2小时，得到本发明的高硅Y型分子筛，记为F，其理化性质列于表1和表2中。
对比例3将硫酸铵50克溶于700毫升水中，取50克(干基)超稳Y型沸石(齐鲁石化公司催化剂厂产品，晶胞常数a0为24.53，记为Y-A)，加入到上述配制好的溶液中，于90℃下搅拌交换2小时，过滤，用去离子水打浆洗涤，再过滤。
然后将所得沸石放入温度为650℃的管式炉内在50％水蒸汽气氛下水热焙烧2小时。
再将上述焙烧后的沸石20克加入到300毫升0.2N的盐酸中搅拌均匀，升温至90℃搅拌1小时，过滤，用水打浆洗涤，再过滤，于110℃干燥2小时，所得沸石记为G，其理化性质列于表1和表2中。
实施例5、将硫酸铵50克溶于1500毫升水中，取100克(干基)NaY沸石，加入到配制好的上述溶液中，于20℃下搅拌30分钟，过滤，用去离子水打浆洗涤，再过滤，得到选择性铵交换的Y沸石。
然后将所得沸石放入温度为650℃的管式炉内在100％水蒸汽气氛下水热焙烧2小时。
将上述焙烧的分子筛40克和硫酸铵40克一起加入到600毫升蒸馏水中搅拌均匀，然后在搅拌下在60分钟的时间内加入1N的氟硅酸铵溶液50毫升，过滤，用水打浆洗涤，再过滤，于105℃干燥3小时。
然后将所得沸石放入温度为650℃的管式炉内在100％水蒸汽气氛下水热焙烧2小时。
将上述焙烧的分子筛30克加入到300毫升0.2N的盐酸中搅拌均匀，升温至90℃搅拌1小时，过滤，用水打浆洗涤，再过滤，于110℃干燥2小时，所得沸石记为H，其理化性质列于表1和表2中。
实施例6、将硫酸铵50克溶于1500毫升水中，取100克(干基)NaY沸石，加入到配制好的上述溶液中，于20℃下搅拌30分钟，过滤，用去离子水打浆洗涤，再过滤，得到选择性铵交换的Y沸石。
然后将所得沸石放入温度为600℃的管式炉内在100％水蒸汽气氛下水热焙烧3小时。
将上述焙烧的分子筛40克和硫酸铵40克一起加入到600毫升蒸馏水中搅拌均匀，然后在搅拌下在60分钟的时间内加入盐酸和EDTA的混合溶液30毫升(其中盐酸浓度为2N，EDTA浓度为1N)，过滤，用水打浆洗涤，再过滤，于105℃干燥3小时。
然后将所得沸石放入温度为600℃的管式炉内在100％水蒸汽气氛下水热焙烧3小时。
将上述焙烧的分子筛30克加入和硫酸铵20克到300毫升0.2N的盐酸中搅拌均匀，升温至90℃搅拌1小时，过滤，用水打浆洗涤，再过滤，于110℃干燥2小时，所得沸石记为I，其理化性质列于表1和表2中。
表1、分子筛的性质
表2、分子筛的孔结构
从表1和表2数据可以看出，按照本发明的首先采用选择性铵交换处理，然后进一步超稳化处理的分子筛，可以保持较高的结晶度和比表面积，并具有较大的二次孔孔容。
权利要求
1.一种制备晶胞常数为2.420-2.440纳米的高硅Y沸石的方法，该方法包括将NaY沸石或已经经过超稳化处理的Y型沸石进行一次或多次铵交换、水热处理和/或化学脱铝；其特征在于所说的铵交换中至少在水热处理和/或化学脱铝之前的第一次铵交换是采用温度为室温至低于60℃的低温选择性铵交换，其余的铵交换步骤或者为室温至低于60℃的低温选择性铵交换或者为60-90℃的常规铵交换。
2.按照权利要求1的方法，其中当以NaY沸石为原料时，所说水热处理和/或化学脱铝进行二次或二次以上；当以已经经过超稳化处理的Y型沸石为原料时，所说水热处理和/或化学脱铝进行一次或多次。
3.按照权利要求1的方法，其中在每次的水热处理和/或化学脱铝步骤之后或者在水热处理和/或化学脱铝步骤之间选择性地有铵交换的步骤，或者在进行所说化学脱铝的同时进行铵交换；此时的铵交换或者为所说低温选择性铵交换，或者为所说常规铵交换。
4.按照权利要求1的方法，其中所说水热处理的条件是在400-700℃的温度和20-100％水蒸汽气氛下焙烧1-4小时。
5.按照权利要求4的方法，其中所说水热处理的条件是在500-650℃的温度和40-100％水蒸汽气氛下焙烧1-3小时。
6.按照权利要求1的方法，其中所说化学脱铝为采用含有氟硅酸和/或氟硅酸铵作为反应物的液相抽铝补硅方法、采用SiCl4作为反应物的气相抽铝补硅方法、或者采用酸或络合剂作为脱铝剂的化学脱铝方法。
7.按照权利要求6的方法，其中所说化学脱铝为采用含有氟硅酸和/或氟硅酸铵作为反应物的液相抽铝补硅方法。
8.按照权利要求6的方法，其中所说化学脱铝为采用盐酸、硫酸或硝酸作为脱铝剂的化学脱铝方法。
9.按照权利要求1的方法，其中所说低温选择性铵交换的条件是在室温至低于60℃的温度下交换5分钟至1小时。
10.按照权利要求9的方法。其中所说低温选择性铵交换的条件是在0-50℃的温度下交换10-50分钟。
全文摘要
本发明涉及一种制备晶胞常数为2.420－2.440纳米的高硅Y沸石的方法,该方法包括将NaY沸石或已经经过超稳化处理的Y型沸石进行一次或多次铵交换、水热处理和/或化学脱铝;其特征在于所说的铵交换中至少在水热处理和/或化学脱铝之前的第一次铵交换是采用温度为室温至低于60℃的低温选择性铵交换,其余的铵交换或者为室温至低于60℃的低温选择性铵交换或者为60－90℃的常规铵交换。本发明提供的方法制得的高硅Y沸石与现有方法制得的Y沸石相比,其在较小的晶胞常数时仍具有较高的结晶保留度,同时具有较多的二次孔,适用于作为中间馏分油加氢裂化催化剂。
文档编号C01B39/00GK1388064SQ0111844
公开日2003年1月1日 申请日期2001年5月30日 优先权日2001年5月30日
发明者董松涛, 李宣文, 李大东, 史建文, 聂红, 石亚华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院