专利名称：一种介孔分子筛载体材料的制备方法
技术领域：
本发明属高分子材料技术领域，具体涉及介孔分子筛载体材料的制备方法。
背景技术：
由表面活性剂作为模板导向合成的介孔材料在大分子转化、催化、作为催化剂载体、生物大分子的分离纯化、电子器件的微型化以及色谱填充剂等领域有着广泛的应用前景。
人们已经以各种聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段高分子为模板，合成出一系列新型的介孔材料。这其中包括六方(H1)，层状(Lα)以及立方相(I1)对称结构。但是用两嵌段高分子作为模板剂合成二氧化硅纳米催化剂载体在文献中却未见报道。先前用PEO-PPO两嵌段高分子合成二氧化硅孔材料的尝试未获得成功。究其原因，可能是两嵌段高分子表面活性剂嵌段间的亲水/亲油性差别太小，并且合成介质酸性太高所致。
发明内容
本发明的目的是运用两嵌段高分子—聚环氧乙烯-聚环氧丁烯(PEO-PBO)作为模板剂，合成出孔径大、有序度高的介孔分子筛载体材料。
本发明提出的介孔分子筛载体材料的制备方法，是在强酸介质中，以聚环氧乙烯-聚环氧丁烯二嵌段高分子表面活性剂为模板剂，在水热条件下合成氧化硅介孔分子筛的方法，其具体的步骤如下1、介孔分子筛凝胶的获得将一定量的两嵌段高分子表面活性剂聚环氧乙烯—聚环氧丁烯(EOmBOn)加入到酸的溶液中，充分搅拌，所用表面活性剂与酸的摩尔比为1∶1500-1∶60000，搅拌可采用磁力搅拌器；待其完全溶解后，加入硅源，硅源与表面活性剂的摩尔比为240∶1-5000∶1；继续搅拌，直至有大量白色沉淀生成；此时的温度保持在15-80℃，具体视合成材料的不同而改变；2、水热处理将由步骤1得到的混合物转移到聚四氟乙烯的水热釜中，在80-150℃静置8-72小时；3、介孔分子筛载体材料的获得将步骤2得到的混合物于室温下冷却，然后过滤、洗涤、室温干燥；再于450-650℃焙烧4-6小时，即得到白色粉末状的载体材料。
本发明制备的载体材料可以是氧化硅改变反应源，也可以制备氧化铝等。
本发明中，所采用的二嵌段高分子表面活性剂为EOmBOn类的表面活性剂，m/n可以在5-0.5范围之内变化，分子量从1000到100000不等。
本发明中所采用的硅源可以为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶之一种。
本发明中所采用的酸性介质可以为盐酸、硫酸、硝酸和氢溴酸的水溶液中的一种。
本发明所得介孔材料为二维六方(H1)和层状结构(Lα)。
本发明所得介孔材料的孔径大小是通过改变表面活性剂的m/n值而调变的，范围可以从3nm到40nm。
具体实施例方式
实施例1，一种六方结构的二氧化硅介孔材料的制备，具体步骤如下将0.4克EO16BO10(BL50-1500)溶于30克2M的盐酸中，在室温下搅拌，待其溶解后加入3克正硅酸乙脂。在室温的条件下搅拌24小时后放入100℃的烘箱中，陈化24小时。取出后冷却、过滤、洗涤，即得到白色固体，在室温下干燥；最后在马弗炉中于550℃灼烧6小时后便得到最终产物。经表征得知，该材料为孔道具有二维六方结构排列的介孔二氧化硅材料，晶胞参数为9.26纳米(d100值为8.02纳米)，具有6.0nm单分布的孔径、902m2/g的高比表面积和1.03cm3/g的孔体积。焙烧后的产物还具有圆球状的宏观形貌。这些球具有统一的直径，在3微米左右。
实施例2，一种层状二氧化硅材料的制备将7克EO16BO10(BL50-1500)加入到30克2M硫酸中，在室温下搅拌，待其溶解后加入3克正硅酸乙脂。在室温下搅拌24小时后，形成均一溶液。将该溶液转移到表面皿中风干数天。此时的产物其X射线衍射(XRD)图谱显示出三个尖锐的衍射峰，对应的d值分别为8.82，4.41和3.01纳米，为典型的层状结构。将收集到的固体在马弗炉中于600℃灼烧5小时后，由于高分子被除去，层状结构坍塌，继而导致所有衍射峰的消失。
实施例3，一种六方结构的二氧化硅介孔材料的制备，具体步骤如下将0.4克EO16BO10(BL50-1500)溶于30克2M的盐酸中，在室温下搅拌，待其溶解后加入2.5克正硅酸甲脂。在室温的条件下搅拌15小时后放入100℃的烘箱中，陈化24小时。取出后冷却、过滤、洗涤，即得到白色固体，在室温下干燥；最后在马弗炉中于450℃灼烧6小时后便得到最终产物。经表征得知，该材料为孔道具有二维六方结构排列的介孔二氧化硅材料，晶胞参数为9.32纳米(d100值为8.07纳米)，具有6.0nm单分布的孔径、884m2/g的高比表面积和1.01cm3/g的孔体积。焙烧后的产物还具有圆球状的宏观形貌。这些球具有统一的直径，在2.5微米左右。
实施例4，一种纤维状六方结构的二氧化硅介孔材料的制备，具体步骤如下将0.4克EO16BO10(BL50-1500)溶于30克2M的盐酸中，在室温下搅拌，待其溶解后加入3克正硅酸丁脂。在室温的条件下搅拌24小时后放入100℃的烘箱中，陈化24小时。取出后冷却、过滤、洗涤，即得到白色固体，在室温下干燥；最后在马弗炉中于600℃灼烧4小时后便得到最终产物。经表征得知，该材料为孔道具有二维六方结构排列的介孔二氧化硅材料，晶胞参数为9.28纳米(d100值为8.03纳米)，具有6.0nm单分布的孔径、842m2/g的高比表面积和0.97cm3/g的孔体积。焙烧后的产物还具有纤维状的宏观形貌。这些纤维具有均一的直径，在4微米左右，同时具有较高的轴径比(＞10)。
权利要求
1.一种介孔分子筛载体材料的制备方法，其特征在于具体合成步骤如下(1)将一定量的两嵌段高分子表面活性剂聚环氧乙烯—聚环氧丁烯加入到酸的溶液中，充分搅拌，表面活性剂与酸的摩尔比为1∶1500-1∶60000；待其完全溶解后，加入硅源或铝源，铝源或硅源与表面活性剂的摩尔比为240∶1-5000∶1；搅拌，直至有大量白色沉淀生成，此时的温度保持在15-80℃，得到介孔分子筛凝胶；(2)将由步骤1得到的混合物转移到水热釜中，在80-150℃静置8-72小时；(3)将步骤2得到的混合物于室温下冷却，然后过滤、洗涤、室温干燥；再于450-650℃焙烧4-6小时，即得到白色粉末状的载体材料。
2.根据权利要求1所述的介孔分子筛载体材料的制备方法，其特征在于所采用的表面活性剂聚环氧乙烯-聚环氧丁烯EomBOn中，m/n在5-0.5范围之内，分子量为1000到100000。
3.根据权利要求1所述的介孔分子筛载体材料的制备方法，其特征在于所采用的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶之一种。
4.根据权利要求1所述的介孔分子筛载体材料的制备方法，其特征在于所采用的酸性介质为盐酸、硫酸、硝酸和氢溴酸的水溶液中之一种。
全文摘要
本发明属无机纳米材料技术领域,具体涉及一种由二嵌段高分子聚合物制备介孔分子筛载体材料的方法。它是一种在酸性条件下,以聚环氧乙烯－聚环氧丁烯二嵌段高分子表面活性剂为模板剂,于100℃进行水热合成的制备方法。其适用于制备有序度高,比表面积大的二维六方结构的介孔氧化硅材料以及有序度高的层状氧化硅材料。这些新材料可以用作催化剂、催化剂载体、吸附薄膜、有机－无机复合材料、传感器以及色谱填料等。
文档编号C01B39/04GK1341553SQ0112647
公开日2002年3月27日 申请日期2001年8月14日 优先权日2001年8月14日
发明者赵东元, 余承忠, 余永豪 申请人:复旦大学