专利名称：磷酸盐制备方法
技术领域：
本发明涉及制备磷酸铵的方法。还可使用这些方法中的 一些来制 备磷酸钠、磷酸钾或磷酸钩。
背景技术：
将磷矿石(Ca5F(P04)3)与砩酸反应来制备磷酸二氢钩浆料。然后 将该磷酸二氢钩浆料与硫酸反应来制备磷酸和二水硫酸钩(也称作石 骨废料)。使用磷酸来制备磷酸铵、磷酸钓和其它磷酸盐产品。在该 方法中，产生氢氟酸，且相应地必须加入足够的氧化硅来将氢氟酸转 化为挥发性的氟硅酸。因此，当将磷酸蒸发直至最终浓度时，除水外， 显著量的氟硅酸也蒸发。氟硅酸和氢氟酸的酸性仅允许使用具有氟硅 酸收集器和直接接触冷凝器的单效蒸发器。此外，包含残留的硫酸、 磷酸、氢氟酸、氟硅酸以及各种其它杂质中的一种或多种的石骨浆料 导致处理与环境问题。
因此，需要提供其中石骨、氢氟酸、氟硅酸和其它废物减少的制 备磷酸铵、磷酸钠或磷酸钾的方法。
发明概述
在第一实施方案中，本发明涉及制备磷酸铵、磷酸钠或磷酸钾的 方法。该方法包括将磷矿石与硫酸氢铵、硫酸氢钠或硫酸氢钾在合适 的温度、优选约20。C-约IO(TC的温度下反应，以制备包含磷酸铜和硫 酸铵、硫酸钠或硫酸钾以及二水硫酸钩(石骨)和氟化钩的浆料。过 滤该浆料以将疏酸铵、疏酸钠或硫酸钾从该浆料中除去。剩留的固体 包含磷酸钩、二水石克酸钾(石骨)和氟化钩。将该固体物料与另加的 硫酸氢铵、硫酸氩钠或硫酸氩钾优选在约20℃-约100℃的温度下反
应，由此使固体物料中的磷酸钩反应形成磷酸一铵、磷酸一钠或磷酸 一钾以及二水硫酸钙。通过任何方法例如优选过滤将得到的磷酸一铵、 磷酸一钠或磷酸一钾分离。预期磷酸一铵、磷酸一钠或磷酸一钾可具 有高纯度。
分离磷酸一铵、磷酸一钠或磷酸一钾后剩留的固体主要包含二水 硫酸钙(石骨)，可用碳酸铵、碳酸钠或碳酸钾对其进行处理，以将 二水硫酸钙(石骨)转化为硫酸铵、硫酸钠或硫酸钾以及碳酸钩。将 碳酸钙分离，并且可将剩余的硫酸铵、硫酸钠或硫酸钾与硫酸反应来 制备可再循环到该方法中的硫酸氬铵、硫酸氬钠或硫酸氲钾。
如上所述，该方法还可制备磷酸钠或磷酸钾。这通过在相同的方 法中用硫酸氢钠或疏酸氢钾代替硫酸氢铵来实现。
通过上述实施方案制得的磷酸铵、磷酸钠和磷酸钾可照制得的那 样利用，或者可用作制备磷酸二铵、磷酸二钠或磷酸二钾或者其它磷 酸盐例如磷酸钓的中间体。
在第二实施方案中，本发明涉及制备磷酸铵的另一方法。在该方 法中，将磷矿石(也称作氟代磷灰石)与疏酸氢铵在合适的温度、优
选约20。C-约IOO'C下反应，以形成包含磷酸钙、二水硫酸钙(石骨)、 氟化钩和硫酸铵的浆料。通过任何常规方法例如通过过滤将硫酸铵从 该浆料中分离。然后将过滤产生的剩留固体与另加的硫酸氢铵在合适
的温度、优选约2ox:-约100。c下反应，以将磷酸钙转化为磷酸一铵和 二水硫酸钓(石骨)。通过任何合适的方法、优选通过过滤将磷酸一 铵与固体分离。预期的是，磷酸一铵可照此使用，或者用作制备磷酸 二铵或其它磷酸盐例如磷酸钙中的中间体。还预期的是，得到的磷酸 一铵可具有高纯度。
然后将除去磷酸一铵之后过滤产生的主要是二水疏酸钩(石骨) 和氟化钙的固体用碳酸铵进行处理，以将二水硫酸钩转化为硫酸铵和 碳酸钙。通过任何合适的方法、优选通过过滤将硫酸铵与固体分离， 并且将硫酸铵热分解。更具体地，可将该实施方案中制得的硫酸铵在
任何合适的温度下、优选在约lO(TC-约300。C下进行热分解，以制备用于再循环到该方法中供再使用的硫酸氢铵。将碳酸钧作为废物除去。
在第三实施方案中，本发明涉及制备磷酸铵、磷酸钠或磷酸钾的 另一方法。在该实施方案中，将磷矿石与硫酸氲铵、硫酸氢钠或硫酸
氩钾在任何合适的温度下、优选在约20"C-约IOOTC的温度下反应，以 制备包含磷酸钙和硫酸铵、硫酸钠或硫酸钾以及二水硫酸钙(石骨) 和氟化钙的浆料。将该浆料与硫酸在任何合适的温度、优选约20匸-约ioor下反应，由此将浆料中的硫酸盐转化为硫酸氢铵、硫酸氢钠 或硫酸氩钾，并且通过硫酸氢铵、硫酸氢钠或硫酸氢钾将磷酸钓转化 为磷酸一铵、磷酸一钠或磷酸一钾以及二水硫酸钙(石骨)。通过任 何合适的方法、优选通过过滤将磷酸一铵、磷酸一钠或磷酸一钾与固 体分离。
将分离磷酸一铵、磷酸一钠或磷酸一钾之后剩留的固体用碳酸铵、 碳酸钠或碳酸钾进行处理，以将二水硫酸钙(石骨)转化为硫酸铵、 石克酸钠或硫酸钾以及碳酸4丐。可将硫酸铵、硫酸钠或石危酸钾与碳酸钙 分离，然后与硫酸反应以制备用于再循环到该方法中供再使用的硫酸 氢铵、硫酸氩钠或硫酸氢钾。
预期该实施方案中制得的磷酸一铵、磷酸一钠或磷酸一钾具有高 纯度。磷酸一铵、磷酸一钠或磷酸一钾可照原样使用，或者可用作制 备磷酸二铵、磷酸二钠或磷酸二钾或者其它磷酸盐的中间体。
发明详述
在第一实施方案中，本发明涉及制备磷酸铵、磷酸钠或磷酸钾。 该方法包括将磷矿石与硫酸氢铵、硫酸氢钠或硫酸氢钾在任何合适的
温度、优选约2o°c-约ioox:的温度下反应，以制备包含磷酸钙和硫酸 铵、硫酸钠或硫酸钾以及二水硫酸钩(石骨)和氟化钙的浆料。过滤 该浆料以将硫酸铵、硫酸钠或硫酸钾从该浆料中除去。剩留的固体包 含礴酸钩、二水硫酸钩(石骨)和氟化钙。将该固体物料与另加的硫 酸氢铵、硫酸氬钠或硫酸氩钾优选在约20"c-约ioox:的温度下反应， 由此使固体物料中的磷酸钙反应形成磷酸一铵、磷酸一钠或磷酸一钾以及二水硫酸钙。通过任何方法例如优选过滤将得到的磷酸一铵、磷酸一钠或磷酸一钾分离。预期磷酸一铵、磷酸一钠或磷酸一钾可具有 高水平纯度。
分离磷酸一铵、磷酸一钠或磷酸一钾之后剩留的固体可用碳酸铵、碳酸钠或碳酸钾进行处理，以将二水硫酸钓(石骨)转化为硫酸铵、 硫酸钠或硫酸钾以及碳酸钙。将碳酸钩分离，并且可将剩留的硫酸铵、 硫酸钠或硫酸钾与硫酸反应来制备可再循环到该方法中的硫酸氢铵、 硫酸氩钠或硫酸氩钾。
如上所述，该方法还可制备磷酸钠或磷酸钾。这通过在相同的方法中用硫酸氢钠或硫酸氢钾代替硫酸氢铵来实现。
通过上述实施方案制得的磷酸铵、磷酸钠和磷酸钾可照制得的那样利用，或者可用作制备磷酸二铵、磷酸二钠和磷酸二钾或其它磷酸 盐的中间体。
在第二实施方案中，本发明涉及制备磷酸铵的另一方法。在该方法中，将磷矿石(也称作氟代磷灰石)与硫酸氢铵在任何合适的温度、优选约20°C-约100°C的温度下反应，以形成包含磷酸钙、二水石克酸钙 (石骨)、氟化钓和硫酸铵的浆料。通过任何常规方法例如通过过滤 将硫酸铵从该浆料中分离。然后将过滤产生的剩留固体用另加的硫酸氢铵在合适温度、优选约20°C-约100°C下处理，以将磷酸钙转化为磷 酸一铵和二水硫酸4丐(石骨)。通过任何合适的方法、优选通过过滤 将磷酸一铵与固体分离。预期的是，磷酸一铵可照此使用，或者用作 制备磷酸二铵或其它磷酸盐的中间体。还预期的是，得到的磷酸一铵 可具有高水平纯度。
然后将除去磷酸一铵之后过滤产生的主要是二水硫酸钙(石骨) 和氟化钧的固体用碳酸铵进行处理，以将二水硫酸钙转化为硫酸铵和 碳酸钾。通过任何合适的方法、优选通过过滤将石克酸铵与固体分离， 并且将疏酸铵热分解。更具体地，可将该实施方案中制得的硫酸铵在任何合适的温度下、优选在约lOO°C-约300°C的温度下进行热分解，以制备用于再循环到该方法中供再使用的硫酸氢铵。将碳酸钓作为废物除去。
关于这里详细描述的第一和第二实施方案，提供了以下反应。这 些反应涉及第一和第二实施方案中描述的内容。
(1) 2Ca5F(P04)3 + 6NH4HS04 + 6H20 — 6CaHP(M + 3CaS04 . 2H20 i + 3(NH4)2S04 + CaF2 i ;
(2) 6Ca线+ 6冊4跳+ 12H20 — 6NH4H2P04 + 6CaS04 . 2H204 ;
(3) 9CaS04 . 2H20 + 9(NH4)2C03 — 9 (NH4) 2S04 + 9CaC03 4 + 18H20;
(4) 12(NH4)2S04 — 12NH4HS04 + 12NH3;或
(5) 6(NH4)2S04 + 6H2S04 — 12歸S0"
由于许多原因，本发明的第一和第二实施方案中描述的方法是有 利的。 一些优点如下
(a) 通过第一和第二实施方案制得的磷酸一铵、磷酸一钠或磷酸 一钾预期具有高水平纯度。与通过利用湿法磷酸和氨的方法制得的磷 酸一铵相比，本发明制得的磷酸铵的纯度预期更高，因为使用了酸性 较弱的石克酸氢铵而不是硫酸；
(b) 与其中必须使磷酸再循环通过反应体系的常规湿法相比，不
需要磷酸再循环。这预期提高了反应体系的产能；
(c) 硫酸氢铵、硫酸氢钠或硫酸氢钾的腐蚀性小于硫酸。其结果 是，预期反应容器可需要较少花费的保护；和
(d) 减少和/或消除石骨的产生；和
(e) 第一和第二实施方案的方法体系中的氟沉淀成为氟化钙。在 对比方法中，氟导致形成氢氟酸，处理氢氟酸是危险的，并且导致产 生氟硅酸副产物。
(f) 本方法的终产物是磷酸一铵、磷酸一钠或磷酸一钾，没有产 生磷酸。在制备磷酸盐的常规湿法中，在得到磷酸盐之前产生磷酸。 其结果是，需要较低量的硫酸。
在笫三实施方案中，本发明涉及制备磷酸铵、磷酸钠或磷酸钾的 另一方法。在该实施方案中，将磷矿石与硫酸氢铵、硫酸氢钠或硫酸
氢钾在任何合适的温度下、优选在约2oc-约100x:的温度下反应，以 制备包含磷酸钙和硫酸铵、硫酸钠或硫酸钾以及二水硫酸钙(石骨)
和氟化钙的浆料。然后将该浆料与硫酸在任何合适的温度、优选约20
■c-约ioox:下反应，由此将浆料中的硫酸盐转化为硫酸氩铵、硫酸氢 钠或硫酸氢钾，并且通过硫酸氢铵、硫酸氢钠或硫酸氢钾将磷酸钙转 化为磷酸一铵、磷酸一钠或磷酸一钾以及二水石危酸钙(石骨)。通过 任何合适的方法、优选通过过滤将磷酸一铵、磷酸一钠或磷酸一钾与 固体分离。
将分离出磷酸一铵、磷酸一钠或磷酸一钾后剩留的固体用碳酸铵、 碳酸钠或碳酸钾进行处理，以将二水硫酸钙(石骨)转化为硫酸铵、 硫酸钠或硫酸钾以及碳酸钓。可将硫酸铵、硫酸钠或硫酸钾与碳酸钙 分离，然后与硫酸反应以制备用于再循环到该方法中供再使用的硫酸
氩铵、硫酸氢钠或硫酸氢钾。
该实施方案中制得的磷酸一铵、磷酸一钠或磷酸一钾预期具有高 纯度。磷酸一铵、磷酸一钠或磷酸一钾可照原样使用，或者可用作制 备磷酸二铵、磷酸二钠或磷酸二钾或者其它磷酸盐的中间体。
关于这里详细描述的第三实施方案，提供了以下反应。这些反应 涉及第三实施方案中描述的内容。
(6) 2Ca5F(P04)3 + 6NH4HS04 + 6H20 — 6CaHP04 i + 3CaS04 2H2(U + 3(NH4)2S04 + CaF2 4 ;
(7) 6CaHP04 + 3(NH4)2S04+ 3H2S04 + 12H20 一 6NH4H2P04 + 6CaS04 . 2H2(U ;
(8) 6CaHP04 + 6NH4HS04 + 12H20 — 6NH4H2P04 + 6CaS04 . 2H20!;
(9) 9CaS04 . 2H20 + 9(NH4)2C03 — 9(NH4)2S04 + 9CaC03 4 + 18H20;
(10) 6(NH4)2S04 — 6NH4HS04 + 6NH3;和
(11) 3(NH4)2S04 + 3H2S04 — 6NH4HS04。
由于许多原因，本发明的第三实施方案中描述的方法是有利的。
一些优点如下
(a) 通过第三实施方案制得的磷酸一铵、磷酸一钠或磷酸一钾预 期具有高水平纯度。与通过利用湿法磷酸和氨的方法制得的磷酸一铵 相比，本发明制得的磷酸盐的纯度预期更高，因为使用了具有较弱酸 性的硫酸氢铵、硫酸氲钠或硫酸氬钾而不是硫酸；
(b) 与其中必须使磷酸再循环通过反应体系的常规湿法相比，不 需要磷酸再循环。这预期提高了反应体系的产能；
(c) 减少了石骨的产生；
(d) 第三实施方案的方法体系中的氟沉淀成为氟化钙。在对比方 法中，氟导致形成氢氟酸，处理氢氟酸是危险的，并且导致产生氟硅 酸副产物；和
(e) 本方法的终产物是磷酸一铵、磷酸一钠或磷酸一钾，没有产 生磷酸。在制备磷酸盐的常规湿法中，在得到磷酸盐之前产生磷酸。 其结果是，需要较低量的硫酸。
前文是本发明的几个示例性实施方案的描述。本发明的范围不受 所描述的示例性实施方案的限制，所述示例性实施方案是要作为本发 明个别方面的具体说明，并且功能等效的方法和组分在本发明的范围 内。实际上，由前述描述，除了本文中所示和所描述的那些之外的本 发明的各种修改对本领域技术人员而言是显而易见的。这些修改意味
着落入本发明的范围内。
权利要求
1.一种制备选自磷酸铵、磷酸钠和磷酸钾的磷酸盐的方法，其包括(a)将磷矿石与选自硫酸氢铵、硫酸氢钠和硫酸氢钾的组分反应，以制备包含磷酸钙、二水硫酸钙、氟化钙和选自硫酸铵、硫酸钠和硫酸钾的硫酸盐的第一浆料，(b)将所述硫酸盐从第一浆料中分离，剩留固体物料，和(c)将已与硫酸盐分离的该固体物料与另加量的所述组分反应，以制备磷酸盐。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述磷酸盐是磷酸铵，并且所述 组分是硫酸氢铵。
3. 根据权利要求1的方法，其中将所述磷矿石与所述组分在约 2℃-约100℃的温度下反应，并且将所述固体物料与另加量的所述组 分在约约100℃的温度下反应。
4. 根据权利要求l的方法，其中以第二浆料的形式制得磷酸盐， 并将该磷酸盐从第二浆料中分离。
5. 根据权利要求4的方法，其中将已分离出磷酸盐的第二浆料进 一步与选自碳酸铵、碳酸钠和碳酸钾的碳酸盐反应，以由二水疏酸钩 制备包含硫酸盐和碳酸钙的第三浆料。
6. 根据权利要求5的方法，其中将硫酸盐进一步从第三浆料中分 离，并将其与硫酸反应以制备所述组分。
7. 根据权利要求5的方法，其中制得的硫酸盐是硫酸铵，将其进一步从第三浆料中分离并热分解以制备硫酸氢铵。
8. —种制备选自磷酸铵、磷酸钠和磷酸钾的磷酸盐的方法，其包括(a) 将磷矿石与选自硫酸氬铵、硫酸氢钠和硫酸氢钾的组分反应， 以制备包含磷酸钙、二水硫酸钙、氟化钙和选自硫酸铵、硫酸钠和硫 酸钾的硫酸盐的第一浆料，和(b) 将该第一浆料与硫酸反应以制备包含磷酸盐和二水硫酸钙的 第二浆料。
9. 根据权利要求8的方法，其中所述磷酸盐是磷酸铵，并且所述 组分是^ft酸氢铵。
10. 根据权利要求8的方法，其中将所述磷矿石与所述组分在约20。c-约100。c的温度下反应，并且将所述第一浆料与硫酸在约卩ot:-约100℃的温度下反应。
11. 根据权利要求8的方法，其中将磷酸盐从第二浆料中分离。
12. 根据权利要求11的方法，其中将已分离出磷酸盐的第二浆料进一步与选自碳酸铵、碳酸钠和碳酸钾的碳酸盐反应，以由二水硫酸钓制备包含硫酸盐和碳酸钙的第三浆料。
13. 根据权利要求12的方法，其中将硫酸盐进一步从第三浆料中 分离，并将其与硫酸反应以制备所述组分。
14. 根据权利要求12的方法，其中制得的硫酸盐是进一步从第三浆料中分离出的硫酸铵，将其热分解为硫酸氢铵。
全文摘要
公开了制备磷酸铵、磷酸钠和/或磷酸钾的方法，该方法包括将磷矿石与硫酸氢铵、硫酸氢钠和/或硫酸氢钾反应。
文档编号C01B25/28GK101203456SQ200680022063
公开日2008年6月18日 申请日期2006年5月12日 优先权日2005年5月20日
发明者C·G·韦罗克, C·桑德森, I·C·伯特尔, P·楚巴纳基斯, X·S·孟 申请人:卡吉尔公司