专利名称：一种自旋失措三价钛尖晶石金属氧化物的制备方法
技术领域：
本发明公开了一种自旋失措三价钛尖晶石金属氧化物(MgTi204)的制备 方法。
技术背景近年来，在基态有序磁失措系统中被广泛关注的一类物质是过渡金属尖晶石结构的化合物AB204 (A=Mg， Li， Zn; B=Ti， V， Cr，CuIr2S4.不同与自旋冰与自旋液体，这类化合物结构上的显著特征是，磁失措不是来自于尖晶石主晶格结构，而是来自于B位自旋离子形成的四面体烧绿石(pyrochlore)子结构.在一定的条件下，这类系统将经历一个相变降低其局域对称性，而形成低温自旋和(或)轨道有序相。明显不同于纯自旋模型，这里的轨道有序能有效的调节其自旋相互作用，导致系统呈现出许多新的物理现象。MgTiA以其相对简洁的结构形式，明晰的相变特征，丰富的物理性质而成为这类系统中最好最受关注的研究对象。在这个化合物中，带有自旋1/2的Ti"磁性离子形成烧绿石(pyrochlore)子结构，其中3d'单电子具有U三重简并态。在250K左右，伴随着一个立方相到四方相的晶格畸变，MgTi204经历了 spin-Peierls型的相变，自旋反铁磁二聚化导致低温相Hund-Mulliken( molecular-orbital-like)自旋单态的形成。进一步的中子衍射实验揭示低温下，Ti-Ti的长-短键沿着Pyrochlore四面体的c轴方向交替形成手征螺旋结构。此结果建议低温下磁失错简并的消除主要是来自局
域短键上带有单态的准一维螺旋二聚化的之旋pattern。这种扩展到整个 Pyrochlore子晶格的自旋单态的长程序被论为是一种新型的价键型晶体 (valence-bond crystal)。另一方面，250K附近的晶格畸变导致的超结构， 又可用orbital-driven Peierls相变来解释伴随着相变，位于Pyrochlore 四面体顶角上Ti3+中dyz和cL的轨道形成了被超结构调制的密度波形式一轨道 密度波(orbital-densityiave-ODW)， 一维的轨道结构又导致一个一维能带 结构的形成。由于三价钛易被氧化，目前为止世界上还没有合成MgTi204单晶的报道， 就是多晶合成也只有国外有报道。国外合成技术多为以Ti02， Ti粉和MgO 为原料，进行固相反应，有将反应物放入抽真空的密闭硅管中用马弗炉1080 。C烧结多次的，有在氩气保护下用磁感应炉烧结1400-1450°C1-4个小时的； 也有的原料中用TiA取代Ti02，然后将反应物放入抽真空的密闭硅管中用马 弗炉烧结108(TC12个小时的。共同的缺点是反应时间长，周期长，步骤多 (都要经历先烧粉末然后压片再烧结形成块材)；且所得多晶样品致密度不是 很好。参考文献M.Isobe，Y.Ueda,J.Phys.Soc.Jpn. 71 (2002) 1848; Z.V. Popovic， G. De Marzi, M丄Konstantinovic, A. Cantarero, Z.Dohcevic-Mitrovic， M. Isobe, Y. Ueda, Phys. Rev" B 68 (2003) 224302; H.D. Zhou， J.B. Goodenough， Phys. Rev., B. 72 (2005) 045118; M. Schmidt, W. Ratcliff II, P.G. Radaelli， K. Refson, N.M. Harrison, S.W.Cheong， Phys. Rev. Lett. 92 (2004) 5; D.I.Khomskii, T.Mizokawa， Phys. Rev. Lett. 96 (2005)156402。 发明内容考虑到国外制备方法的利弊，本发明所解决的问题是提供一种制备自旋 失措三价钛尖晶石金属氧化物(MgTi204)的制备方法。该方法用时少，周期
短，操作方便，简化步骤；尤其重要的是采用该方法能够的到高密度、高质 量的MgTi204多晶样品，并为以后MgTi204单晶的制备提供了必要的前提保 障。本发明提供的技术方案是 一种自旋失措三价钛尖晶石金属氧化物的制 备方法，将MgO和11203按1.25: 1的摩尔比例混合，研磨均匀后放入石墨 磨具中，并将石墨磨具放入放电等离子烧结装置真空室中，抽真空，同时对 石墨磨具施加4KN的恒压；然后以10(TC/分钟的速率迅速升温到1300°C， 保温一个小时后在真空环境下中降到室温，取出石墨磨具中的产品，除去表 面渗碳，即得到自旋失措三价钛尖晶石金属氧化物。所述石墨磨具为用70MP的高强石墨加工成的圆柱型模具和2个圆柱型 压头，圆柱型模具沿轴向开有供插入圆柱型压头的通孔；圆柱型模具6侧面 中部开有用于红外测温探头监控反应物或产物温度的监控口。所述抽真空的真空度为l-2pa。本发明制备三价钛尖晶石金属氧化物(MgTi204)多晶的突出特点是1. 晶体生长速度快，用时少，周期短，成功率高。2. 操作方便，步骤简化，反应和压片同时进行。3. 利用本发明生长的多晶样品经过鉴定单相性好、密度高(达到理论 密度的99.3%)、质量好。本发明成功的合成了MgTi204多晶样品，晶体结构分析以及物理性质的测 量均表明该制备方法得到的晶体质量很高。
图1为放电等离子烧结装置示意图；图2为该方法生长得到的MgTi204多晶样品图； 图3为MgTi204多晶样品的室温X射线衍射分析图； 图4为MgTi204多晶样品的SEM图。
具体实施方式
采用本发明制备MgTi204多晶样品，不同之处在于我们选用MgO和Ti203 作为反应物，并利用放电等离子烧结装置(日本住友石炭矿业株式会社)如 图1所示，进行高真空快速烧结，该装置的升温速率可达100。C/分钟，高真 空环境也能有效地保护三价钛在反应中不被氧化。用高强石墨(70MP)加工为装反应物9的圆柱型模具6 (高30mm，内 径10mm，外径30mm)和2个圆柱型压头7、 8 (高20mm，外径9. 6mm )， 圆柱型模具6沿轴向开有供插入圆柱型压头的通孔；圆柱型模具6恻面中部 开一个直径2mm深度3mm的小孔10，以便在实验过程中放电等离子烧结装 置的红外测温探头监控样品9温度。首先将MgO和11203按1.25: 1的摩尔比例混合，研磨均匀后放入圆柱 型模具6中，装上圆柱型压头7、 8，然后放入放电等离子烧结装置真空腔体 1中并使放电等离子烧结装置上与金属上电极2联接的石墨上电极4、与金属 下电极3联接的石墨下电极5分别顶住圆柱型压头7和8;抽真空(真空度 l-2pa)，同时在圆柱型压头7、 8上施加4KN的恒压。然后以100'C/分钟的 速率迅速升温到130(TC，保温一个小时。整个过程由装置自带的红外测温探 头进行监控。反应结束后，在真空中降到室温，再将样品取出，除去样品表 面渗碳，即可得MgTi204多晶块材样品(如图2所示)。室温X射线衍射结果表明(如图3所示)，所得样品已形成尖晶石单相， 不含其他杂峰；用阿基米德方法测所得样品的密度结果为3.991g/cm3，是 MgTi204理论密度4.019 g/cm4々99.3%;用扫描电镜观察其截面发现晶粒大小 约为200nm,且相当致密(参见图4)。
权利要求
1.一种自旋失措三价钛尖晶石金属氧化物的制备方法，其特征是将MgO和Ti2O3按1.25∶1的摩尔比例混合，研磨均匀后放入石墨磨具中，并将石墨磨具放入放电等离子烧结装置真空室中，抽真空，同时对石墨磨具施加4KN的恒压；然后以100℃/分钟的速率迅速升温到1300℃，保温一个小时后在真空环境下中降到室温，取出石墨磨具中的产品，除去表面渗碳，即得到自旋失措三价钛尖晶石金属氧化物。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述石墨磨具为用70MP的 高强石墨加工成的圆柱型模具和2个圆柱型压头，圆柱型模具沿轴向开有 供插入圆柱型压头的通孔；圆柱型模具6侧面中部开有用于红外测温探头 监控反应物或产物温度的监控口。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是所述抽真空的真空度为 l-2pa。
全文摘要
本发明公开了一种自旋失措三价钛尖晶石金属氧化物(MgTi<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)的制备方法，将MgO和Ti<sub>2</sub>O<sub>3</sub>按1.25∶1的摩尔比例混合，研磨均匀后放入石墨磨具中，并将石墨磨具放入放电等离子烧结装置真空室中，抽真空，同时对石墨磨具施加4KN的恒压；然后以100℃/分钟的速率迅速升温到1300℃，保温一个小时后在真空环境下中降到室温，取出石墨磨具中的产品，除去表面渗碳，即得到自旋失措三价钛尖晶石金属氧化物。本发明操作方便，步骤简单，晶体生长速度快，用时少，周期短，成功率高。利用本发明生长的多晶样品经过鉴定单相性好、密度高(达到理论密度的99.3％)、晶体质量好。
文档编号C01G23/00GK101164894SQ200710053438
公开日2008年4月23日 申请日期2007年9月30日 优先权日2007年9月30日
发明者朱本鹏, 征 汤, 王自昱, 兢 石 申请人:武汉大学