专利名称：单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法及其物质的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种单分散球霰石型碳酸钙微米球，同时涉及一种以羧基或磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚为结晶调节剂制备该类碳酸钙微米球的方法及其物质。
背景技术：
碳酸钙是自然界中分布十分广泛的一类无机矿物，同时它也作为一种重要的化工填料广泛应用于涂料、油墨、橡胶、塑料、造纸及建材等多个行业。它具有三种无水晶型方解石、文石和球霰石。方解石属三斜晶系，晶体为菱面立方体和纺锤体，其热力学稳定性最高，是地质矿物及工业应用中碳酸钙的主要存在形式；文石属正交晶系，呈针状或柱状，具有明显的聚集性；球霰石属六方晶系，多为球形形貌，单分散性较好。目前，工业上广泛采用沉淀法制备粒度小、白度高的轻质碳酸钙粉体。主要通过 “二氧化碳通入氢氧化钙悬浊液”或者“碳酸钠溶液与氯化钙溶液混合”的方式合成碳酸钙粒子，再经脱水、粉碎获得特定规格的粉体。该方法价廉、无毒且工艺简单，但却不可避免的存在颗粒形貌不可控、颗粒间会产生不同程度的聚集影响尺寸分布等问题。鉴于球霰石型结晶的碳酸钙粒子具有独特的球形形貌，颗粒单分散性好、不易聚集，且具有较大的比表面积、较高的分散性能及较小的比重，在提高涂布、填充性能，改善产品的物理性能、光泽度、 白度、流动性和印刷性能等方面具有巨大的应用潜力。因此，如何可控地制备单分散的球霰石型碳酸钙粒子受到研究者们的广泛关注。仿生矿化过程是制备球霰石型碳酸钙的有效途径之一。它主要通过添加各类结晶调节剂，模拟有机基质指导的生物成矿过程，对碳酸钙的结构、尺寸、形态、有序构造乃至等级结构进行调控，从而制备出具有特异性能的有机-无机复合材料。基于这一思路， 国内外相继公开了以小分子有机酸(JP63103824、CN1840479)、有机胺盐(US5290353)、离子液体型表面活性剂(CN102249281)及水溶性天然高分子(JP3060427、CN101249977)为结晶调节剂的球霰石型碳酸钙制备方案，获得了球状、椭球状、盘状(US5494651)、透镜状 (CN102249281)及短纤维状(CN1631792)的球霰石型结晶。研究表明，具有特殊官能团及特异分子二级结构的大分子结晶调节剂对碳酸I丐的晶相具有高度的选择性(Journal of the American Chemical Society, 2002,124 :9700-9701)，可以有效调控碳酸钙的结晶形态及颗粒尺寸，克服当前发明所存在的颗粒粒径分布宽、晶型稳定性差(在母液或潮湿环境中易转化为热力学稳定的方解石晶型)等问题。
发明内容
本发明在于提供一种工艺简单、易于产业化、粒径均一、晶型稳定的单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法。本发明的具体技术方案如下—种单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法，包括如下步骤(I)将钙盐溶解于水中配置成浓度为30 150mmol/L的钙盐水溶液，调节钙盐水溶液的pH至8. 5 10 ;(2)将碳酸盐或碳酸氢盐溶解于水中配置成浓度为30 150mmol/L的碳酸盐或碳酸氢盐水溶液，调节碳酸盐或碳酸氢盐水溶液的pH至8. 5 10 ;(3)将功能化超支化聚缩水甘油醚溶解于水中配制成20 400mg/L的功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液、调节功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液的pH至8. 5 10 ;(4)在10 35°C温度下，将碳酸盐或碳酸氢盐水溶液与钙盐水溶液以及功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液混合、搅拌均匀，陈化I 12小时；(5)步骤(4)得到的混合液离心或过滤，所得沉淀经过洗涤、干燥后得到单分散的球霰石型碳酸钙微米球。上述功能化超支化聚缩水甘油醚为羧基或磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚。上述羧基功能化超支化聚缩水甘油醚的制备方法如下a)将羟基超支化聚缩水甘油醚用二甲基乙酰胺溶解后，加入丁二酸酐，羟基超支化聚缩水甘油醚与丁二酸酐的摩尔比为I : 24 96，在氮气保护下加热至90 110°C搅拌反应4 8小时，冷却至室温；b)向步骤a)中得到的物质加入甲醇搅拌10 14小时；经蒸馏后，滴入二氯甲烷 /乙醚的混合溶剂沉淀出粗产物，二氯甲烷与乙醚的体积比为I : 2;c)粗产物转入透析膜于去离子水中渗析除去小分子及离子杂质，经浓缩、干燥后得到羧基功能化的超支化聚缩水甘油醚。由于丁二酸酐反应活性高，在4-二甲氨基吡啶的催化下与羟基酰化的反应程度接近100%，收率高，是十分高效的超支化聚合物改性剂；投料方面，先加入略微过量的丁二酸酐以确保酰化完全，再加入甲醇与残余的丁二酸酐开环成酯，从而降低了丁二酸酐与羧基化聚醚之间如氢键等的相互作用，简化了提纯步骤。上述步骤a)中加入4- 二甲氨基吡啶作为催化剂，4- 二甲氨基吡啶在此反应中只是起催化作用，所以对于4- 二甲氨基吡啶的加入量没有特别要求。上述磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚的制备方法如下a)将羟基超支化聚缩水甘油醚溶解于磷酸三乙酯中，在氮气保护下滴入三氯氧磷，羟基超支化聚缩水甘油醚与三氯氧磷的摩尔比为I : 24 96，搅拌I 4小时；逐滴加入碳酸钠水溶液，搅拌至无气体产生，碳酸钠水溶液溶质与三氯氧磷的摩尔比为2 8:1;b)将步骤a)得到的反应液用乙醚萃取，收集水相，并调节水相pH至中性；c)将步骤b)得到的水相转入透析膜于去离子水中渗析除去小分子及离子杂质， 经浓缩、干燥获得磷酸基功能化的超支化聚缩水甘油醚。三氯氧磷是一种活性很高的磷酸化试剂，其可以在室温、干燥条件下迅速取代超支化聚醚端羟基(-0H)的活泼氢，生成-OPOCl2基团，并于碳酸钠水溶液中水解为磷酸基团(-OPO(OH)2)，改性过程中，严格控制羟基超支化聚缩水甘油醚与三氯氧磷的摩尔比为 I 24 96可以有效避免焦磷酸酯及磷酸二酯等副产物产生，提高磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚改性效率和纯度。上述羟基超支化聚缩水甘油醚的聚合度为21 93。所述钙盐为氯化钙或硝酸钙。
5
所述碳酸盐或碳酸氢盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠。根据上述方法制备的球霰石型碳酸钙微米球的直径为O. 5 10 μ m，由碳酸钙与功能化超支化聚缩水甘油醚复合构成的有机-无机杂化体，其中功能化超支化聚缩水甘油醚的重量为I 6%。本发明的有益效果是(I)本发明所选取的大分子结晶调节剂具有支化度高、表面官能团密度大、晶型调控效果好等特点，它可以通过准一步法聚合以及高效的表面官能团改性进行合成，制备流程简易、成本低；(2)合成的球霰石型碳酸钙微米球单分散性好、晶型稳定性高，储存半年后仍无明显晶型转化，与其复合的少量功能化超支化聚缩水甘油醚可有效提高碳酸钙与有机基体材料的相容性，改善其涂布、填充性能，在橡胶、塑料、造纸、建材、涂料及油墨等行业有广阔的应用前景；(3)球霰石型碳酸钙微米球的制备反应在室温、水体系中进行，条件温和，陈化时间短，流程简单，设备要求低，易于产业化。为此，本发明提供了一种以高度支化结构、高表面官能团密度的功能化超支化聚缩水甘油醚为结晶调节剂制备霰石型碳酸钙的方法。该制备方案结晶调节剂用量低，反应条件温和，生产设备简单，易于产业化。其制备的球霰石型碳酸钙微米球粒径均一、晶型稳定，具有工业应用价值。
图I为实施例I中羧基功能化超支化聚缩水甘油醚的结构示意图；图2为实施例I中球霰石型碳酸钙粒子的扫描电镜(SEM)照片；图3为实施例I中球霰石型碳酸钙粒子的傅立叶红外(FT-IR)图谱；图4为实施例4中球霰石型碳酸钙粒子的SEM照片；图5为实施例6中磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚的结构示意图；图6是实施例6中球霰石型碳酸钙粒子的SEM照片；图7是实施例6中球霰石型碳酸钙粒子在室温干燥环境下放置不同时间后测定的广角X射线衍射(XRD)图谱；图8是实施例6中球霰石型碳酸钙粒子在室温干燥环境下放置不同时间后测定的 FT-IR图谱；图9是对比例I中方解石型碳酸钙粒子的SEM照片；图10是对比例I中方解石型碳酸钙粒子的FT-IR图谱；图11是对比例3中方解石型碳酸钙粒子的SEM照片。
具体实施例方式本发明实施例中所说的“有机成份含量”即为球霰石型碳酸钙微米球中功能化超支化聚缩水甘油醚的含量。本发明所说的“功能化超支化聚缩水甘油醚”是指经过表面官能团改性处理过的超支化聚缩水甘油醚。
实施例I(I)羧基功能化超支化聚缩水甘油醚的制备在干燥的三颈瓶中称取I. 48mmol, 聚合度为21的轻基超支化聚缩水甘油醚,用30mL 二甲基乙酰胺进行溶解,加入35. 5mmol 丁二酸酐和O. Olg 4-二甲氨基吡啶，在氮气保护下加热至100°C搅拌反应6h ;冷却至室温，加入15mL甲醇，搅拌12h ;所得反应液先减压蒸馏去除甲醇；再滴入二氯甲烷/乙醚的混合溶剂(体积比为I : 2)中沉淀出粗产品；然后转入截留分子量为500的透析膜于去离子水中渗析48h，除去小分子及离子杂质；最后经浓缩、干燥即可获得羧基功能化的超支化聚缩水甘油醚(分子结构示意图如图I)，产率89% ;表征结果如下=1H NMR(Acetone-d6, 300MHz) (ppm) O. 78 (m, -CH2CH3in TMP)，I. 24 (m, -CE,CH3in TMP)，2. 64， (m, -CH2CH2COOH)，3. 41-3. 63 (br, R-O-CH(OR) CH2OR)，5. 1-5. 3，(m, -CHOOCCH2CHfOOH)， 4. 1-4.3，(m, -CHCE,00CCH2CH2C00H) ；FT-IR 1734cm_1 (-C00-)；(2)羧基功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液(浓度为200mg/L)的制备将IOOmg 羧基功能化的超支化聚缩水甘油醚(分子结构示意图如图I所示)固体加入500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为10 ；(3)氯化钙水溶液(浓度为60mmol/L)的制备将3. 33g无水氯化钙固体加入 500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为10 ；(4)碳酸氢钠水溶液(浓度为60mmol/L)的制备将2. 52g碳酸氢钠固体加入到 500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为10 ；(5)单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备在快速搅拌下将50mL氯化钙水溶液与50mL碳酸氢钠水溶液同时加入500mL羧基功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液中，搅拌 lmin，在25°C下陈化12h。通过离心，洗涤，干燥获得单分散微米级的球状球霰石型碳酸钙白色粉末。产物表征结果如下透射电镜(SEM)照片表明，所得碳酸钙为单分散的球形粒子，粒径为4.9±0.2μπι(具体结构如图2所示)；热重分析(TGA)测试表明，有机成份含量为5. 8% ;红外光谱(FT-IR)定量分析说明(如图3)，产物的球霰石含量为99%，将获得的碳酸钙微米球储存于干燥的室温环境中，储存半年后仍为99%的球霰石型结晶，无明显晶型转化。实施例2(I)本例中的羧基功能化超支化聚缩水甘油醚的制备方法与实施例I相同；(2)羧基功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液(浓度为150mg/L)的制备将75mg羧基功能化的超支化聚缩水甘油醚固体加入500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液PH值为10 ；(3)氯化钙水溶液(浓度为150mmol/L)的制备将8. 33g无水氯化钙固体加入 500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为10 ；(4)碳酸钠水溶液(浓度为150mmol/L)的制备将7. 95g碳酸钠固体加入到500mL 去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液PH值为10 ；(5)单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备在快速搅拌下将50mL氯化钙水溶液与 50mL碳酸钠水溶液依次加入500mL羧基功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液中，搅拌lmin， 在25°C下陈化6h。通过过滤，洗涤，干燥获得单分散微米级的球状球霰石型碳酸钙颗粒。 产物表征结果如下SEM照片表明，所得碳酸钙为单分散的球形粒子，粒径为8. 4±0. 7μπι ;
7TGA测试表明，有机成份含量为2. 9% ;FT-IR定量分析说明，产物的球霰石含量为96%，将获得的碳酸钙微米球储存于干燥的室温环境中，储存半年后仍为96%的球霰石型结晶，无明显晶型转化。实施例3(I)羧基功能化超支化聚缩水甘油醚的制备在干燥的三颈瓶中称取O. 72mmol, 聚合度为45的轻基超支化聚缩水甘油醚,用40mL 二甲基乙酰胺进行溶解,加入38. Immol 的丁二酸酐和0.02g 4-二甲氨基吡啶，在氮气保护下加热至100°C搅拌反应6h ;冷却至室温，加入15mL甲醇，搅拌12h;所得反应液先减压蒸馏去除甲醇；再滴入二氯甲烷/乙醚的混合溶剂(体积比为I : 2)中沉淀出粗产品；然后转入截留分子量为500 的透析膜于去离子水中渗析48h，除去小分子及离子杂质；最后经浓缩、干燥即可获得羧基功能化的超支化聚缩水甘油醚，产率85% ;表征结果如下 NMR (Acetone-Cl6, 300MHz) (ppm) O. 77 (m, -CH2CH3inTMP)，I. 24 (m, -CE,CH3in TMP) ,2. 63, (m, -CH2CH2COOH)， 3. 41-3. 63 (br, R-O-CH(OR) CE2OR)，5. 1-5. 3，(m, -CH00CCH2CH2C00H)，4. 1-4. 3， (m, -CHCE,00CCH2CH2C00H) ；FT-IR 1735cm_1 (-C00-)；(2)羧基功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液(浓度为350mg/L)的制备将175mg 羧基功能化的超支化聚缩水甘油醚固体加入500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为9 ；(3)氯化钙水溶液(浓度为125mmol/L)的制备将6. 94g无水氯化钙固体加入 500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为9 ；(4)碳酸氢钠水溶液(浓度为125mmol/L)的制备将5. 25g碳酸氢钠固体加入到 500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为9 ；(5)单分散球霰石型碳酸韩微米球的制备在快速搅拌下将50mL碳酸氢钠水溶液与50mL氯化钙水溶液依次加入500mL羧基功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液中，搅拌lmin，在35°C下陈化3h。通过离心，洗涤，干燥获得单分散微米级的球状球霰石型碳酸钙颗粒。产物表征结果如下SEM照片表明，所得碳酸钙为单分散的球形粒子，粒径为 3. 8±0. 5μπι ;TGA测试表明，有机成份含量为4. 0%;FT-IR定量分析说明，碳酸钙中球霰石型结晶的含量为100%，将获得的碳酸钙微米球储存于干燥的室温环境中，储存半年后仍为 100 %的球霰石型结晶，无明显晶型转化。实施例4(I)羧基功能化超支化聚缩水甘油醚的制备在干燥的三颈瓶中称取O. 36mmol 聚合度为93的轻基超支化聚缩水甘油醚,用40mL 二甲基乙酰胺进行溶解,加入37. 6mmol 丁二酸酐和0.02g 4-二甲氨基吡啶，在氮气保护下加热至100°C温度下搅拌反应8h ； 冷却至室温，加入20mL甲醇，搅拌14h;所得反应液先减压蒸馏去除甲醇；再滴入二氯甲烷/乙醚的混合溶剂(体积比为I : 2)中沉淀出粗产品；然后转入截留分子量为 500的透析膜于去离子水中渗析48h，除去小分子及离子杂质；最后经浓缩、干燥即可获得羧基功能化的超支化聚缩水甘油醚，产率81% ;表征结果如下 NMR(Acetone-Cl6, 300MHz) (ppm) O. 76 (m, -CH2CH3inTMP)，I. 24 (m, -CH2CH3In TMP)，2. 64，(m, -CH2CH2COOH)， 3. 41-3. 62 (br, R-O-CH(OR) CH2OR)，5. 1-5. 3，(m, -CH00CCH2CH2C00H)，4. 1-4. 3， (m, -CHCH200CCH2CH2C00H) ；FT-IR 1734cm_1 (-C00-)；
(2)羧基功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液(浓度为50mg/L)的制备将25mg羧基功能化的超支化聚缩水甘油醚固体加入500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液PH值为10 ；(3)硝酸钙水溶液(浓度为100mmol/L)的制备将8. 20g无水硝酸钙固体加入 500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为10 ；(4)碳酸钾水溶液(浓度为lOOmmol/L)的制备将6. 90g碳酸钾固体加入到500mL 去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液PH值为10 ；(5)单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备在快速搅拌下将50mL硝酸钙水溶液与 50mL碳酸钾水溶液同时加入500mL羧基功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液中，搅拌lmin， 在30°C下陈化12h。通过过滤，洗涤，干燥获得单分散微米级的球状球霰石型碳酸钙粉末。产物表征结果如下SEM照片(如图4)表明，所得碳酸钙为单分散的球形粒子，粒径为 4. 6±0. 5 μ m ；TGA测试表明，有机成份含量为2. 5% ;FT_IR定量分析说明，碳酸钙中球霰石结晶的含量为98%，将获得的碳酸钙微米球储存于干燥的室温环境中，储存半年后仍为 98 %的球霰石型结晶，无明显晶型转化。实施例5(I)磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚的制备在干燥的三颈瓶中称取I. 48mmol 聚合度为21的羟基超支化聚缩水甘油醚溶解于30mL磷酸三乙酯中，在氮气保护下滴入 35. 6mmol三氯氧磷,室温搅拌反应2h ;逐滴加入IOOmL 10 %的碳酸钠水溶液,搅拌至无气体产生；用乙醚对反应液进行萃取，收集水相，并调节水相pH至7 ;适当浓缩该粗产物水相，转入截留分子量为500的透析膜于去离子水中渗析48h除去小分子及离子杂质， 最后经浓缩、干燥获得磷酸基功能化的超支化聚缩水甘油醚，产率88% ;表征结果如下 1H NMR (Acetone-d6, 300MHz) (ppm) 0. 78 (m, -CH2CH3in TMP), I. 26 (m, -CH2CH3in TMP)， 3. 39-3. 62 (br, R-O-CH(OR) CH2OR)；(2)磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液(浓度为20mg/L)的制备将IOmg 磷酸基功能化的超支化聚缩水甘油醚固体加入500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为9. 5 ；(3)硝酸钙水溶液(浓度为75mmol/L)的制备将6. 15g无水硝酸钙固体加入 500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为9. 5 ；(4)碳酸氢钾水溶液(浓度为75mmol/L)的制备将3. 75g碳酸氢钾固体加入到 500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为9. 5 ；(5)单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备在快速搅拌下将50mL硝酸钙水溶液与50mL碳酸氢钾水溶液依次加入500mL磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液中，搅拌lmin，在15°C下陈化12h。通过离心，洗涤，干燥获得单分散微米级的球状球霰石型碳酸钙粉末。产物表征结果如下SEM照片表明，所得粉末碳酸钙为单分散的球形粒子，粒径为
3.4±0. 8 μ m ；TGA测试表明，有机成份含量为I. 9%；FT-IR定量分析说明，碳酸钙中球霰石型结晶的含量为94%，将获得的碳酸钙微米球储存于干燥的室温环境中，储存半年后仍为 94 %的球霰石型结晶，无明显晶型转化。实施例6(I)磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚的制备在干燥的三颈瓶中称取0. 72mmol聚合度为45的羟基超支化聚缩水甘油醚溶解于45mL磷酸三乙酯中，在氮气保护下滴入 34. 6mmol三氯氧磷,室温搅拌反应2h ;逐滴加入150mL 10 %的碳酸钠水溶液,搅拌至无气体产生；用乙醚对反应液进行萃取，收集水相，并调节水相PH至7 ;适当浓缩该粗产物水相，转入截留分子量为500的透析膜于去离子水中渗析48h除去小分子及离子杂质， 最后经浓缩、干燥获得磷酸基功能化的超支化聚缩水甘油醚(分子结构示意图如图5)， 产率 85% ;表征结果如下=1HNMR (Acetone-d6, 300MHz) (ppm) O. 79 (m, -CH2CH3in TMP)， I. 26 (m, -CE,CH3inTMP)，3. 38-3. 64 (br, R-O-CH(OR) CH2OR)；(2)磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液(浓度为50mg/L)的制备将25mg 磷酸基功能化的超支化聚缩水甘油醚(分子结构示意图如图5所示)固体加入500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液PH值为8. 5 ；(3)氯化钙水溶液(浓度为30mmol/L)的制备将I. 67g无水氯化钙固体加入 500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为8. 5 ；(4)碳酸钾水溶液(浓度为30mmol/L)的制备将2. 07g碳酸钾固体加入到500mL 去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液PH值为8. 5 ；(5)单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备在快速搅拌下将50mL氯化钙水溶液与50mL碳酸钾水溶液依次加入500mL磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液中，搅拌 2min,在25°C下陈化6h。通过离心，洗涤，干燥获得单分散微米级的球状球霰石型碳酸钙颗粒。产物表征结果如下SEM照片(如图6所示)表明，所得碳酸钙为单分散的球形粒子， 粒径为O. 7±0. 2 μ m ；TGA测试表明，有机成份含量为3. 4% ;FT_IR定量分析说明，碳酸钙中球霰石型结晶的含量为100% ;将获得的碳酸钙微米球储存于干燥的室温环境中，对比不同储存时间下微米球的X射线衍射图谱(如图7所示)及红外光谱(如图8所示)可以发现，该碳酸钙微米球的晶型十分稳定，储存半年后仍为100%的球霰石型结晶。实施例7(I)磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚的制备在干燥的三颈瓶中称取O. 36mmol 聚合度为93的羟基超支化聚缩水甘油醚溶解于45mL磷酸三乙酯中，在氮气保护下滴入 34. 2mmol,三氯氧磷,室温搅拌反应4h ;逐滴加入150mL 10 %的碳酸钠水溶液,搅拌至无气体产生；用乙醚对反应液进行萃取，收集水相，并调节水溶液PH至7 ;适当浓缩该粗产物水溶液，转入截留分子量为500的透析膜于去离子水中渗析48h除去小分子及离子杂质，最后经浓缩、干燥获得磷酸基功能化的超支化聚缩水甘油醚，产率84% ;表征结果如下 NMR (Acetone-d6, 300MHz) (ppm) O. 78 (m, -CH2CH3in TMP)，I. 25 (m, -CH2CH3In TMP)， 3. 37-3. 64 (br, R-O-CH(OR)CH2OR)；(2)磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液(浓度为400mg/L)的制备将 200mg磷酸基功能化的超支化聚缩水甘油醚固体加入500mL去离子水中，搅拌至全部溶解， 使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为9 ；(3)硝酸钙水溶液(浓度为125mmol/L)的制备将10. 25g无水硝酸钙固体加入 500mL去离子水中,搅拌至全部溶解,使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为9 ；(4)碳酸钠水溶液(浓度为125mmol/L)的制备将6. 63g碳酸钠固体加入到500mL 去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液PH值为9 ；(5)单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备在快速搅拌下将50mL硝酸钙水溶液与50mL碳酸钠水溶液同时加入500mL磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液中，搅拌2min，在10°C下陈化9h。通过离心，洗涤，干燥获得单分散微米级的球状球霰石型碳酸钙颗粒。产物表征结果如下SEM照片表明，所得碳酸钙为单分散的球形粒子，粒径为
O.9±0. 3μπι ;TGA测试表明，有机成份含量为5. 2%;FT-IR定量分析说明，碳酸钙中球霰石型结晶的含量为100%，将获得的碳酸钙微米球储存于干燥的室温环境中，储存半年后仍为 100 %的球霰石型结晶，无明显晶型转化。对比例I(I)空白溶液的配制取500mL去离子水，使用氢氧化钠及盐酸调节溶液pH值为 10 ；(2)硝酸钙水溶液(浓度为100mmol/L)的制备将8. 20g无水硝酸钙固体加入 500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为10 ；(3)碳酸钾水溶液(浓度为lOOmmol/L)的制备将6. 90g碳酸钾固体加入到500mL 去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液PH值为10 ；(4)碳酸钙粒子的制备在快速搅拌下依次将50mL硝酸钙水溶液与50mL碳酸钾水溶液加入500mL空白溶液中，搅拌lmin，在30°C下陈化12h。通过过滤，洗涤，干燥获得白色碳酸钙粉末。SEM表征结果显示(图9所示)，所得碳酸钙粉末具有典型的方解石菱面立方体结构，颗粒尺寸为I 10 μ m，大小不一，且存在聚集；TGA显示，所得产品在O 400°C 范围内保持稳定，不具有有机组分；FT-IR谱图(如图10所示)在712CHT1存在方解石特征吸收，无745CHT1的球霰石吸收，因此所得碳酸钙为100%的方解石型结晶。对比例2(I)乙酸水溶液(浓度为100mg/L)的制备将50mg乙酸加入500mL去离子水中， 搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为9. 5 ；(2)氯化钙水溶液(浓度为75mmol/L)的制备将4. 16g无水氯化钙固体加入 500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为9. 5 ；(3)碳酸钠水溶液(浓度为75mmol/L)的制备将3. 98g碳酸钠固体加入到500mL 去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液PH值为9. 5 ；(4)碳酸钙粒子的制备在快速搅拌下依次将50mL氯化钙水溶液与50mL碳酸钠水溶液加入500mL乙酸水溶液中，搅拌2min，在25°C下陈化12h。通过离心，洗涤，干燥获得白色碳酸钙粉末。SEM表征显示，所得碳酸钙粉末具有典型的方解石菱面立方体结构，颗粒大小不一 ；TGA测试表明，产物中有机组份的含量为0. 2% ;FT-IR定量分析说明，所得碳酸钙为100%的方解石结晶。对比例3(I)轻基超支化聚缩水甘油醚水溶液(浓度为200mg/L)的制备将IOOmg轻基超支化聚缩水甘油醚(聚合度为21)固体加入500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液PH值为10 ；(2)氯化钙水溶液(浓度为75mmol/L)的制备将4. 16g无水氯化钙固体加入 500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为10 ；(3)碳酸氢钠水溶液(浓度为75mmol/L)的制备将3. 15g碳酸氢钠固体加入到 500mL去离子水中，搅拌至全部溶解，使用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH值为10 ；
(4)碳酸钙粒子的制备在快速搅拌下依次将50mL氯化钙水溶液与50mL碳酸氢钠水溶液加入500mL羟基超支化聚缩水甘油醚水溶液中，搅拌lmin，在35°C下陈化12h。通过离心，洗涤，干燥获得白色碳酸钙粉末。SEM表征显示(图11所示)，所得碳酸钙具有典型的方解石菱面立方体结构，颗粒大小不一 ；TGA测试表明，有机成份含量为2.4% ；FT-IR 定量分析说明，产物为100%的方解石结晶。由实施例I 7及对比例I 3可以看出，本发明所使用的结晶调节剂一羧基或磷酸基功能化的超支化聚缩水甘油醚可以有效调控碳酸钙晶体的生长，使其稳定地生成球霰石型结晶，获得单分散球霰石型碳酸钙微米球。与之相比，无结晶调节剂(对比例1)， 使用小分子羧酸(对比例2)及未改性的羟基超支化聚醚(对比例3)为调节剂的场合均获得了颗粒尺寸分布宽、局部聚集明显的方解石型碳酸钙粒子，进一步验证了本发明所选结晶调节剂的有效性。
权利要求
1.一种单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将I丐盐溶解于水中配置成浓度为30 150mmol/L的I丐盐水溶液,调节I丐盐水溶液的pH至8. 5 10 ;(2)将碳酸盐或碳酸氢盐溶解于水中配置成浓度为30 150mmol/L的碳酸盐或碳酸氢盐水溶液，调节碳酸盐或碳酸氢盐水溶液的pH至8. 5 10 ;(3)将功能化超支化聚缩水甘油醚溶解于水中配制成20 400mg/L的功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液、调节功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液的pH至8. 5 10 ;(4)在10 35°C温度下，将碳酸盐或碳酸氢盐水溶液与钙盐水溶液以及功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液按体积比为I : I : 10的比例混合、搅拌均匀，陈化I 12小时；(5)将步骤(4)得到的混合液离心或过滤，所得沉淀经过洗涤、干燥后得到单分散的球霰石型碳酸钙微米球。
2.根据权利要求I所述的单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法，其特征在于所述功能化超支化聚缩水甘油醚为羧基或磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚。
3.根据权利要求2所述的单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法，其特征在于所述羧基功能化超支化聚缩水甘油醚的制备方法如下a)将羟基超支化聚缩水甘油醚用二甲基乙酰胺溶解后，加入丁二酸酐，羟基超支化聚缩水甘油醚与丁二酸酐的摩尔比为I : 24 96，在氮气保护下加热至90 110°C搅拌反应4 8小时后，冷却至室温；b)向步骤a)中得到的物质加入甲醇搅拌10 14小时；经蒸馏后，滴入二氯甲烷/乙醚的混合溶剂沉淀出粗产物，二氯甲烷与乙醚的体积比为I : 2;c)粗产物转入透析膜于去离子水中渗析除去小分子及离子杂质，经浓缩、干燥后得到羧基功能化的超支化聚缩水甘油醚。
4.根据权利要求3所述的单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法，其特征在于步骤 a)中加入4- 二甲氨基吡啶作为催化剂。
5.根据权利要求2所述的单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法，其特征在于所述磷酸基功能化超支化聚缩水甘油醚的制备方法如下a)将羟基超支化聚缩水甘油醚溶解于磷酸三乙酯中，在氮气保护下滴入三氯氧磷，羟基超支化聚缩水甘油醚与三氯氧磷的摩尔比为I : 24 96，搅拌I 4小时；逐滴加入碳酸钠水溶液，搅拌至无气体产生，碳酸钠水溶液的溶质与三氯氧磷的摩尔比为2 8 I ；b)将步骤a)得到的反应液用乙醚萃取，收集水相，并调节水相pH至中性；c)将步骤b)得到的水相转入透析膜于去离子水中渗析除去小分子及离子杂质，经浓缩、干燥获得磷酸基功能化的超支化聚缩水甘油醚。
6.根据权利要求3或5所述的单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法，其特征在于所述羟基超支化聚缩水甘油醚的聚合度为21 93。
7.根据权利要求I所述的单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法，其特征在于所述钙盐为氯化钙或硝酸钙。
8.根据权利要求I所述的单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法，其特征在于所述碳酸盐或碳酸氢盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠。
9.根据上述任一权利要求所述的方法制备的单分散球霰石型碳酸钙微米球，其特征在于该球霰石型碳酸钙微米球的直径为O. 5 10 μ m，由碳酸钙与功能化超支化聚缩水甘油醚复合构成的有机-无机杂化体，其中功能化超支化聚缩水甘油醚的重量为I 6%。
全文摘要
本发明涉及一种单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法，步骤如下1)配置浓度为30～150mmol/L的钙盐水溶液后调节pH至8.5～10；2)配置浓度为30～150mmol/L的碳酸盐或碳酸氢盐水溶液后调节pH至8.5～10；3)配制20～400mg/L的功能化超支化聚缩水甘油醚水溶液，调节pH至8.5～10；4)在10～35℃温度下，将碳酸盐或碳酸氢盐水溶液与钙盐水溶液以及功能化超支化聚缩水甘油醚溶液混合、搅拌均匀，陈化1～12小时；5)将混合液离心或过滤，沉淀经洗涤、干燥后得到单分散球霰石型碳酸钙微米球。本发明制备的球霰石型碳酸钙微米球粒径均一、晶型稳定、具有工业应用价值。
文档编号C01F11/18GK102583485SQ20121009878
公开日2012年7月18日 申请日期2012年4月6日 优先权日2012年4月6日
发明者孟庆伟, 谌东中, 赵辉, 陈钊聪 申请人:南京大学, 南京大学(苏州)高新技术研究院