含硅碳质复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种含硅碳基复合材料，其以组成式：SiOxCyHz表示。（在该式中，“x”为0.8至1.7，“y”为1.4至7.5，并且“z”为0.3至1.3）。优选的是所述复合材料通过使(A)含可交联基团的有机化合物与(B)能够与上述含可交联基团的有机化合物形成键的含硅化合物交联并对所得的固化产物进行热处理而获得。所述复合材料具有高的可逆容量和稳定的充电/放电周期特性，并且还具有高的初始充电/放电效率且对于蓄电器件、尤其是锂或锂离子二次电池中的电极是很理想的。
【专利说明】含娃碳质复合材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及含硅碳基复合材料、由该复合材料构成的电极活性材料、包含该活性材料的电极以及包含该电极的蓄电器件。
【背景技术】
[0002]蓄电器件以及尤其是锂或锂离子二次电池正作为一类高能量密度二次电池被研究。通常众所周知的是，具有明显超过石墨的理论容量的高放电充电容量的锂离子二次电池的负电极材料可通过在接近l，000°c的温度下在惰性气体或真空中烘焙任意碳源来获得。J.Electrochem.Soc.(《电化学协会杂志》)，142，2581 (1995)描述,可通过在IS气氛烘焙任意碳源，然后将所获得的碳材料用作负电极材料来获得超过800mAh/g的可逆容量。然而，通过在该温度范围内进行烘焙所获得的碳材料初始充电放电效率低以及充电放电循环特性不足。
[0003]另一方面，在许多情形中，通过热解硅聚合物而获得的含硅碳材料被用作锂离子二次电池的负电极材料。例如，日本未经审查的专利申请公布N0.H10-97853和Solid State1nics(《固态离子学》)，122，71 (1999)描述通过将聚硅烷和煤焦油浙青用作前体制备可用于制造具有大容量的电池的材料。另外，日本未经审查的专利申请公布Νο.ΗΙΟ-74506、日本未经审查的专利申请公布N0.H10-275617、日本未经审查的专利申请公布N0.2004-273377和J.Electrochem.Soc.(《电化学协会杂志》)，144，2410(1997)描述通过热解硅氧烷聚合物，然后引入锂以形成用于锂或锂离子二次电池的电极，从而获得具有大容量的电池。然而，虽然具有包含含硅碳材料的电极的这种锂离子二次电池的可逆容量高，但就低的初始充电放电效率、充电放电循环特性等而言实用性能不足。
[0004]日本未经审查的专利申请公布N0.2006-062949描述了通过使包含石墨的硅氧烷聚合物或类似的石墨烯基材料固化和烘焙而获得的含硅碳材料。然而，具有包含含硅碳材料例如上述材料的电极的锂或锂离子二次电池的可逆容量由于石墨等的晶体结构而受到限制。
[0005]现有技术参考文献_6] 专利参考文献
[0007]专利参考文献1:日本未经审查的专利申请公布N0.H10-97853
[0008]专利参考文献2:日本未经审查的专利申请公布N0.H10-74506
[0009]专利参考文献3:日本未经审查的专利申请公布N0.H10-275617
[0010]专利参考文献4:日本未经审查的专利申请公布N0.2004-273377
[0011]专利参考文献5:日本未经审查的专利申请公布N0.2006-062949
[0012]非专利文献
[0013]非专利文献I J.Electrochem.Soc.(《电化学协会杂志》)，142，2581 (1995)
[0014]非专利文献2:Solid State 1nics (《固态离子学》)，122，71 (1999)
[0015]非专利文献3:J.Electrochem.Soc.(《电化学协会杂志》)，144，2410 (1997)
【发明内容】
[0016]本发明的一个目标是提供适合用作蓄电器件的电极，尤其是用于锂或锂离子二次电池的电极的复合材料、由该复合材料构成的电极活性材料、含有该活性材料的电极和包括该电极的蓄电器件。
[0017]本发明的目标通过以如下组成式表示的含硅碳基复合材料来实现=SiOxCyHz
[0018](其中“x” 为 0.8 至 1.5，“y” 为 1.4 至 7.5，且 “z” 为 0.1 至 0.9)。
[0019]该复合材料可通过如下获得:通过使(A)含可交联基团的有机化合物与(B)能够交联该含可交联基团的有机化合物的含硅化合物交联而获得固化产物；并且对所获得的固化产物进行热处理。因而，本发明的另一个方面是用于制造以如下组成式表示的含硅碳基复合材料的方法=SiOxCyHz (其中“x”为0.8至1.5，“y”为1.4至7.5，且“z”为0.1至0.9)，该方法包括:通过使(A)含可交联基团的有机化合物(下文称为组分(A))与(B)能够交联该含可交联基团的有机化合物的含硅化合物(下文称为“组分(B))交联；并且对所获得的固化产物进行热处理。
[0020]该热处理优选在惰性气体中或在真空中于300°C至1，500°C的温度下进行。
[0021]可交联基团可选自脂族不饱和基团、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基、羟基、疏基和齒代烧基。
[0022]组分(A)可具有芳族基团。
[0023]组分(A)优选为以如下通式表示的有机化合物。
[0024](R1) XR2
[0025]在该式中，R1为可交联基团；“x”为大于或等于I的整数；并且R2为具有“X”价的
芳族基团。
[0026]组分⑷优选包含硅原子。
[0027]组分(A)优选为硅氧烷、硅烷、硅氮烷、碳硅烷或它们的混合物。
[0028]该硅氧烷优选以如下平均单元式表示:
[0029](R33SiOl72) a (R32SiO272) b (R3SiO372) c (SiO472) d
[0030]在该式中，R3各自独立地表示可交联基团、具有I至20个碳的单价的取代或未取代的饱和脂族烃基或芳族烃基、烷氧基、氢原子或卤素原子。“a”、“b”、“c”和“d”是大于或等于0且小于或等于1，并且满足“a”+ “b”+ “c，，+ “d”=l的数。然而，“a”、“b”和“c”不能同时为0，并且分子中的至少一个R3为可交联基团。
[0031]组分(B)优选为硅氧烷、硅烷、硅氮烷、碳硅烷或它们的混合物。
[0032]该硅氧烷优选以如下平均单元式表示:
[0033](R33SiOl72) a (R32SiO272) b (R3SiO372) c (SiO472) d
[0034]在该式中，R3各自独立地表示单价烃基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基或羟基。“a”、“b”、“c”和“d”是大于或等于0且小于或等于1，并且满足“a”+“b”+“c”+“d”=l的数。然而，“a”、“b”和“c”不能同时为O。
[0035]交联反应可通过加成反应、缩合反应、开环反应或自由基反应来进行。
[0036]固化产物可经由具有脂族不饱和基团的组分(A)与具有硅键合氢原子的组分(B)的硅氢加成反应获得。
[0037]固化产物可经由具有硅键合氢原子的组分(A)与具有脂族不饱和基团的组分(B)的硅氢加成反应获得。
[0038]固化产物可通过具有脂族不饱和基团的组分(A)与具有脂族不饱和基团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或硅键合氢原子的组分(B)的自由基反应获得。
[0039]固化产物可通过具有脂族不饱和基团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或硅键合氢原子的组分(A)与具有脂族不饱和基团的组分(B)的自由基反应获得。
[0040]本发明的含硅碳基复合材料优选是无定形的。另外，该复合材料优选为具有5nm至50 μ m的平均直径的微粒。
[0041]本发明的电极活性材料由上述复合材料构成。该电极活性材料优选由具有I至50 μ m的平均直径的粒子构成。
[0042]本发明的电极包含上述电极活性材料，并且可合适地用于蓄电器件，尤其是用于锂或锂离子二次电池。
[0043]本发明的复合材料具有高的可逆容量和稳定的充电放电循环特性，并且具有高的初始充电放电效率。因而，本发明的复合材料适合用于蓄电器件的电极，尤其是锂或锂离子二次电池的电极。另外，本发明的复合材料使用低成本的原料并且可经由简单的制造工艺制造。
[0044]本发明的电极活性材料适合用于蓄电器件，尤其是用作锂或锂离子二次电池的电极。此外，本发明的电极可给电池赋予高的可逆容量、稳定的充电放电循环特性以及高的初始充电放电效率。因此，本发明的蓄电器件可具有高的可逆容量、稳定的充电放电循环特性和高的初始充电放电效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0045]图1示出了作为本发明蓄电器件的例子的锂离子二次电池。
[0046]图2示出了作为本发明蓄电器件的例子的锂二次电池。
【具体实施方式】
[0047]复合材料
[0048]本发明的复合材料可通过这样的制造方法获得，该制造方法的特征是通过:使
(A)含可交联基团的有机化合物与(B)能够交联该含可交联基团的有机化合物的含硅化合物交联而获得固化产物；并且对所获得的固化产物进行热处理。
[0049]组分(A)中的可交联基团不受具体限制，条件是其为可交联基团。其例子包括脂族不饱和基团、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基、羟基、巯基和卤代烷基。脂族不饱和基团的具体例子包括乙稀基、丙稀基、丁稀基、戍稀基、己稀基以及类似的稀基；乙酸基、丙炔基、戊炔基以及类似的炔基。环氧基的具体例子包括缩水甘油基、缩水甘油氧基、环氧基环己基、3-缩水甘油氧基丙基和2-(3，4-环氧基环己基)乙基。丙烯酰基的具体例子包括3-丙烯酰氧基丙基。甲基丙烯酰基的具体例子包括3-甲基丙烯酰氧基丙基。氨基的具体例子包括3-氨基丙基和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基。羟基的具体例子包括羟乙基、羟丙基和类似的羟烷基；以及羟苯基和类似的羟芳基。巯基的具体例子包括3-巯基丙基。卤代烷基的具体例子包括3-氯丙基。
[0050]注意，组分(A)可以是在分子中具有一个可交联基团的有机化合物与在分子中具有至少两个可交联基团的有机化合物的混合物。在这种情况下，该混合物中后一种化合物的比例不受具体限制，但从获得极佳交联的观点来看，含量优选为至少15质量(重量)％，更优选至少30质量(重量)％。
[0051]组分(A)可以不含硅或者可包含硅。
[0052]当组分(A)不含硅时，组分(A)优选为在分子中具有至少一个芳环的有机化合物，因为由于在加热碳化时效率极佳而有利于形成石墨烯结构。
[0053]上述组分(A)的例子包括在分子末端和/或在分子侧链中具有可交联基团的不含硅的脂族烃化合物；在分子末端和/或在分子侧链中具有可交联基团和在分子链中具有除碳原子之外的杂原子(例如氮原子、氧原子或硼原子)的不含硅的脂族烃化合物；在分子中具有可交联基团的不含硅的芳族烃化合物；以及在分子中具有可交联基团以及还具有除碳原子之外的杂原子(例如氮原子、氧原子或硼原子)的不含硅的环状脂肪族化合物。
[0054]脂族烃化合物的具体例子包括以下式表示的化合物:
[0055]R1-(CH2)m-R1
[0056]CH3- (CH2)m- (CHR1)n-CH3
[0057]CH3- (CH2)m- (CH=CH)n-CH3
[0058]CH3- (CH2) m- (C = C) n_CH3
[0059]R1-O (CH2CH2O) m (CH2CH2CH2O) n-RJ
[0060]式I
[0061]
【权利要求】
1.一种含硅碳基复合材料，其以如下组成式表示:
SiOxCyHz
其中，“x” 为 0.8 至 1.5，“y” 为 1.4 至 7.5，且“z” 为 0.1 至 0.9。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其通过如下获得: 通过使如下物质交联而获得固化产物 (A)含可交联基团的有机化合物，和 (B)能够交联所述含可交联基团的有机化合物的含硅化合物；并且对所获得的固化产物进行热处理。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其中在300至1，500°C的温度下在惰性气体中或在真空中进行所述热处理。
4.根据权利要求2或3所述的复合材料，其中所述可交联基团选自脂族不饱和基团、环氧基、丙稀酸基、甲基丙稀酸基、氣基、轻基、疏基和齒代烧基。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的复合材料，其中组分(A)具有芳族基团。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其中组分(A)为以如下通式表示的有机化合物:
(R1)xR2 其中，R1为可交联基团为大于或等于I的整数；并且R2为具有“x”价的芳族基团。
7.根据权利要求2至4中任一项所述的复合材料，其中组分(A)包含硅原子。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其中组分(A)为硅氧烷、硅烷、硅氮烷、碳硅烷或它们的混合物。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其中所述硅氧烷以如下平均单元式表示:
(R33SiOl72) a (R32SiO272) b (R3SiO372) c (SiO472) d 其中，R3各自独立地表示可交联基团、具有I至20个碳的单价的取代或未取代的饱和脂族烃基或芳族烃基、烷氧基、氢原子或卤素原子；“a”、“b”、“c”和“d”为大于或等于0且小于或等于1，并且满足“a”+ “b”+ “c，，+ “d”=l的数，然而“a”、“b”和“c”不能同时为0;并且分子中的至少一个R3为可交联基团。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的复合材料，其中组分(B)为硅氧烷、硅烷、硅氮烷、碳硅烷或它们的混合物。
11.根据权利要求10所述的复合材料，其中所述硅氧烷以如下平均单元式表示:
(R73SiOl72) a (R72SiO272) b (R7SiO372) c (SiO472) d 其中，R7各自独立地表示单价烃基、氢原子、卤素原子、含环氧基的有机基团、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团、含氨基的有机基团、含巯基的有机基团、烷氧基或羟基；“a”、“b”、“c”和“d”为大于或等于0且小于或等于1，并且满足“a”+ “b”+ “c，，+ “d”=l的数；然而，“a”、“b”和“c”不能同时为O。
12.根据权利要求2至11中任一项所述的复合材料，其中通过加成反应、缩合反应、开环反应或自由基反应进行所述交联。
13.根据权利要求2至12中任一项所述的复合材料，其中所述固化产物通过具有脂族不饱和基团的组分(A)与具有硅键合氢原子的组分(B)的硅氢加成反应获得。
14.根据权利要求2至12中任一项所述的复合材料，其中所述固化产物通过具有硅键合氢原子的组分(A)与具有脂族不饱和基团的组分(B)的硅氢加成反应获得。
15.根据权利要求2至12中任一项所述的复合材料，其中所述固化产物通过具有脂族不饱和基团的组分(A)与具有脂族不饱和基团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或硅键合氢原子的组分(B)的自由基反应获得。
16.根据权利要求2至12中任一项所述的复合材料，其中所述固化产物通过具有脂族不饱和基团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或硅键合氢原子的组分(A)与具有脂族不饱和基团的组分(B)的自由基反应获得。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的复合材料，其为无定形的。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的复合材料，其为具有5nm至50μ m的平均直径的微粒。
19.一种电极活性材料，其由权利要求1至18中任一项所述的复合材料构成。
20.根据权利要求19所述的电极活性材料，其由具有I至50μ m的平均直径的粒子构成。
21.—种电极，其包含权利要求19或20中所述的电极活性材料。
22.一种蓄电器件，其包含权利要求21中所述的电极。
23.根据权利要 求22所述的蓄电器件，其为锂或锂离子二次电池。
【文档编号】C01B31/36GK103430361SQ201280012765
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2012年1月27日 优先权日:2011年1月31日
【发明者】福井弘, 张原志成, 赤坂昌保, 宋三番, 日野贤一, 江口胜哉, 潮嘉人 申请人:道康宁东丽株式会社