专利名称：一种三维氮化硼泡沫及其制备方法
技术领域：
本发明涉及无机合成技术领域，尤其涉及一种超轻三维氮化硼泡沫材料及其化学气相沉积制备技术。
背景技术：
超轻中空材料在隔热、吸声、防震、吸能及催化剂载体等很多方面有着广泛的应用。目前仅有少数几种中空材料的密度能够低于lOmg/cm3，包括氧化硅气凝胶，基于碳纳米管的中空材料，三维石墨烯泡沫以及金属阵列框架。但是这些材料在温度高于600°C的环境下都会发生坍缩、分解或者氧化，限制了这类材料在极端环境中的应用。六方氮化硼是一种具有5.97eV直接带隙的宽禁带绝缘体，具有很好的力学和光学性质。尤为重要的是它具有卓越的热稳定性和化学稳定性，在氧环境中能稳定存在至1000°C以上，在惰性环境下甚至能稳定存在至2800°C。如能开发一种基于氮化硼的超轻材料，必将能极大的拓展这类材料的性能及应用。然而，相对于碳材料，氮化硼基材料的制备具有很大的挑战性，大多数现有的适用于碳纳米管和石墨烯的制备方法都不适用于氮化硼。直到最近氮化硼纳米薄膜才成功的在平面铜箔表面利用化学气相沉积技术制备出来，其制备的产量低，可控性差，且产物以二维形式存在，只能满足其作为基底或绝缘层的基本需求。
发明内容
解决的技术问题:针对现有的氮化硼纳米薄膜只能满足其作为基底或绝缘层的基本需求的缺点，本发明提供一种三维氮化硼泡沫及其制备方法。技术方案:一种三维氮化硼泡沫，所述三维氮化硼泡沫呈现由中空六方氮化硼薄壁管相互连接的网状结构，密 度为0.2mg / cm3 IOmg / cm3,其在含氧、温度至少为1200°C的环境下仍能稳定存在，压缩0% 90%的应变范围内可以完全回复，压缩弹性模量为 IOPa 700Pa。上述所述的一种三维氮化硼泡沫的制备步骤如下:
第一步:采用化学气相沉积的方法，以硼烷氨络合物为固态源，流量为I 200mL / min的氢气或氢气和惰性气体的混合气体为载流气体,首先,将载流气体以10°C / min的速度升温至800 1400°C后保持30min，将硼烷氨络合物预加热至50 200°C挥发为气态原料后开始在泡沫金属模板表面生长10 120min，形成三维氮化硼薄膜网络结构，再以I 100 °C / min的速度降至室温；
第二步:在获得的三维氮化硼网络结构表面滴涂一层高分子聚合物；
第三步:在温度为10 100°C下，使用浓度I 6 mol / L的腐蚀液去除泡沫金属模板，并清洗干净；
第四步:然后放置在温度为400 900°C的空气或氧气环境中，使高分子聚合物氧化分解，得到三维氮化硼泡沫。
上述所述的硼烷氨络合物的纯度为97%。上述所述的泡沫金属模板为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁或泡沫钴。上述所述的载流气体中氢气所占体积比为0.05 I。上述所述的高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚乙烯。上述所述的腐蚀液为盐酸、硫酸、硝酸或氯化铁溶液。有益效果:
1.本发明的三维氮化硼泡沫材料，具有极为优异的性能，密度可低至0.5mg/cm3，在含氧环境下能稳定存在至1200°C以上，具有超弹性，压缩70%后能够完全回复，压缩弹性模量可低至127Pa，是最软的超轻泡沫材料；
2.本发明的三维氮化硼泡沫材料用于超低介电层，可用来制备高温绝缘体，还可以作为力学传感、催化剂载体，用于各种极端环境。
图1为本发明实施例1中，去除金属模版后得到的氮化硼泡沫的表征:其中，(a)为氮化硼泡沫的光学照片，(b)为扫描电子显微镜照片，(c)为透射电镜照片显示其层数及层间距，(d)为拉曼光谱图。图2为本发明实施例1获得的氮化硼泡沫的力学性能测试图，图中显示了 I到10次压缩循环应力应变曲线的演变。图3为本发明实施例1获得的氮化硼泡沫在氧环境下的热稳定性热重分析图。
具体实施例方式实施例1
首先，称取0.5g硼烷氨络合物放置在未工作的烘箱内，将尺寸为20mmX IOOmmX 1.6mm的泡沫镍放置在管式炉的中央区域，打开真空泵，通过流量计通入流量为10 mL / min的氢气，以10°C / min的速度将氢气加热至1000°C后保持30min，然后烘箱升温至100°C将反应源预热后开始生长氮化硼薄膜，生长时间为60min。结束后打开管式炉，以100°C / min的
速度快速冷却至室温。然后，将聚甲基丙烯酸甲酯(4wt%)的苯甲醚溶液滴加到长有氮化硼薄膜的泡沫镍表面，晾干后放入3mol / L的盐酸溶液中，在80°C下放置IOh以溶解泡沫镍。用去离子水洗净后，样品放置在700°C的空气中加热30min以去掉氮化硼表面的聚甲基丙烯酸甲酯。如图1所示，去除金属模版之后，氮化硼泡沫呈白色网状结构，(b)图显示了氮化硼层数包含4层到12层，(d)图确认得到的氮化硼为六方晶格；如图2所示，氮化硼泡沫在压缩至70%应变的情况下仍可以完全恢复，并具有10 1000 Pa的弹性模量；如图3所示，氮化硼泡沫在含氧环境中能稳定存在至1200°C。结果表明， 得到的氮化硼泡沫尺寸为20mmX IOOmmX 1.6mm,平均厚度为3.4nm,密度为1.6mg / cm3，杨氏模量为127Pa。氮化硼泡沫在含氧环境中能稳定存在至1200°C。实施例2
首先，称取0.5g硼烷氨络合物放置在未工作的烘箱内，将尺寸为50mmX 5mmX 1.6mm的泡沫镍放置在管式炉的中央区域，打开真空泵，通过流量计通入流量为10 mL / min的氢气，以10°C / min的速度将氢气加热至1200°C后保持30min，然后烘箱升温至120°C将反应源预热后开始生长氮化硼薄膜，生长时间为60min。结束后打开管式炉，以10°C / min的速
度缓慢冷却至室温。然后，将聚丙烯(2wt%)的乳酸乙酯溶液滴加到长有氮化硼薄膜的泡沫镍表面，晾干后放入5mol / L的氯化铁溶液中，在90°C下放置5h以溶解泡沫镍。用去离子水洗净后，样品放置在800°C的空气中加热IOmin以去掉氮化硼表面的聚丙烯。结果表明，得到的氮化硼泡沫尺寸为50mmX50mmX 1.6mm,平均厚度为IOnm,密度为4.7mg / cm3,杨氏模量为IkPa0实施例3
首先，称取0.5g硼烷氨络合物放置在未工作的烘箱内，将尺寸为20mmX IOOmmX 1.6mm的泡沫镍放置在管式炉的中央区域，打开真空泵，通过流量计通入流量为50 mL / min的氢气和氩气的混合气体，其中氢气体积比为20%，再以10°C / min的速度将氢气加热至800°C后保持30min，然后烘箱升温至80°C将反应源预热后开始生长氮化硼薄膜，生长时间为120min。结束后打开管式炉， 以10°C / min的速度缓慢冷却至室温。然后，将聚苯乙烯(4wt%)的苯甲醚溶液滴加到长有氮化硼薄膜的泡沫镍表面，晾干后放入lmol / L硝酸溶液中，在60°C下放置20h以溶解泡沫镍。用去离子水洗净后，样品放置在600°C的空气中加热50min以去掉氮化硼表面的聚苯乙烯。结果表明，得到的氮化硼泡沫尺寸为20mmX IOOmmX0.2mm，平均厚度为lnm，密度为2.8mg / cm3,杨氏模量为530 Pa。实施例4
首先，称取0.5g硼烷氨络合物放置在未工作的烘箱内，将尺寸为20mmX IOOmmX 1.6mm的泡沫铜放置在管式炉的中央区域，打开真空泵，通过流量计通入流量为10 mL / min的氢气和氩气的混合气体，其中氢气所占体积比为I / 15，以10°C / min的速度将氢气加热至1000°C后保持30min，然后烘箱升温至100°C将反应源预热后开始生长氮化硼薄膜，生长时间为lOmin。结束后打开管式炉，以100°C / min的速度快速冷却至室温。然后，将聚甲基丙烯酸甲酯(lwt%)的苯甲醚溶液滴加到长有氮化硼薄膜的泡沫铜表面，晾干后放入0.5mol/L硫酸溶液中，在80°C下放置IOh以溶解泡沫铜。用去离子水洗净后，样品放置在900°C的空气中加热30min以去掉氮化硼表面的聚甲基丙烯酸甲酯。结果表明，得到的氮化硼泡沫尺寸为20mmX IOOmmX 1.6mm,平均厚度为Inm,密度为0.35mg/cm3,杨氏模量为15Pa。除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
权利要求
1.一种三维氮化硼泡沫，其特征在于:所述三维氮化硼泡沫呈现由中空六方氮化硼薄壁管相互连接的网状结构，密度为0.2mg / cm3 IOmg / cm3,其在含氧、温度至少为1200°C的环境下仍能稳定存在，压缩0% 90%的应变范围内可以完全回复，压缩弹性模量为 IOPa 700Pa。
2.如权利要求1所述的一种三维氮化硼泡沫的制备方法，其特征在于该方法的制备步骤如下: 第一步:采用化学气相沉积的方法，以硼烷氨络合物为固态源，流量为I 200mL / min的氢气或氢气和惰性气体的混合气体为载流气体，首先，将载流气体以IO0C / min的速度升温至800 1400°C后保持30min，将硼烷氨络合物预加热至50 200°C挥发为气态原料后开始在泡沫金属模板表面生长10 120min，形成三维氮化硼薄膜网络结构，再以I 100 °C / min的速度降至室温； 第二步:在获得的三维氮化硼网络结构表面滴涂一层高分子聚合物； 第三步:在温度为10 100°C下，使用浓度I 6 mol / L的腐蚀液去除泡沫金属模板，并清洗干净； 第四步:然后放置在温度为400 900°C的空气或氧气环境中，使高分子聚合物氧化分解，得到三维氮化硼泡沫。
3.根据权利要求2所述的一种三维氮化硼泡沫的制备方法，其特征在于:所述硼烷氨络合物的纯度为97%。
4.根据权利要求2所述的一种三维氮化硼泡沫的制备方法，其特征在于:所述泡沫金属模板为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁或泡沫钴。
5.根据权利要求2所述的一种三维氮化硼泡沫的制备方法，其特征在于:所述载流气体中氢气所占体积比为0.05 I。
6.根据权利要求2所述的一种三维氮化硼泡沫的制备方法，其特征在于:所述高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、 聚苯乙烯或聚乙烯。
7.根据权利要求2所述的一种三维氮化硼泡沫的制备方法，其特征在于:所述腐蚀液为盐酸、硫酸、硝酸或氯化铁溶液。
全文摘要
本发明涉及一种三维氮化硼泡沫及其制备方法，采用化学气相沉积方法，使用硼烷氨络合物为固态源，在独立的容器内加热至特定温度分解为气态源后扩散至金属泡沫模板表面裂解、沉积形成三维氮化硼薄膜网络结构，再将其降温，后续滴涂高分子聚合物层，使用腐蚀液去除金属模板，高温去除高分子聚合物层后可得到三维氮化硼泡沫。本发明的方法操作简便、设备要求低、产率高，其获得的氮化硼泡沫呈现由中空六方氮化硼薄壁管相互连接组成的网状结构，具有低密度、高热稳定性、压缩后可弹性回复，低杨氏模量等优异特点，为其在高温环境、催化剂载体、力学传感、绝缘等领域的应用奠定了基础。
文档编号C01B21/064GK103232027SQ201310140479
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月22日 优先权日2013年4月22日
发明者郭万林, 殷俊, 李雪梅 申请人:南京航空航天大学