专利名称：一种水性条件下低成本制备气凝胶或气凝胶纤维复合材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种水体系中添加表面活性剂用于气凝胶及其复合材料的制备方法，尤其是一种涉及以无机纤维为基底的水性条件下低成本制备气凝胶或气凝胶纤维复合材料的方法。
背景技术：
最初的SiO2气凝胶是由Kistler在1931年通过HCl催化水解水玻璃形成湿凝胶并经过超临界流体干燥(SCFD)过程制备出来的。该制作工艺复杂，纯化困难，因而限制了其应用。到60年代时，Nicolaon等以硅醇盐为前驱体，醇为溶剂，用一步溶胶-凝胶法制备凝胶，再通过SCFD过程制备出气凝胶。该过程解决了纯化问题，省略了溶剂替换步骤，但是醇加入量太多会阻碍缩聚反应进行，因而不能实现溶胶凝胶转化而生成湿凝胶。之后，又出现了二步法制备Si02气凝胶，并且可以在常压环境下制备出性能良好的Si02气凝胶。这种制备二氧化硅气凝胶有两种老化干燥方法:一种是乙醇覆盖替换，再经过超临界干燥。另一种依旧是乙醇覆盖替换，再经过修饰后常压干燥。但是由于这两种方式都需要消耗大量的酒精和修饰剂等其它试剂，而且老化替换周期都很长。这便导致了二氧化硅气凝胶的制备成本高、需要消耗大量的人力物力，且面临易燃、易爆等诸多问题，很难在日常生活中得到实际应用。如何获得低密度二氧化硅气凝胶并把其大量应用于我们日常生活当中是现在需要解决和考虑的问题。为解决传统制备带来的繁琐过程，本专利主要是用去离子水为溶剂，用添加表面活性剂和稳泡剂来代替乙醇和其他修饰剂对凝胶的处理，再经过常压老化干燥方式制备气凝胶。这样既能大量降低制备成本，也能大大缩短周期，操作简单便利，更加有利于我们日常生活的使用。溶胶制成气凝胶是以去离子水为溶剂的。由于在常压干燥时水分会蒸发掉，则形成的气凝胶主要是由除去离子水以外反应液的体积决定的。表面活性剂是一种能大大降低溶剂(一般为水)表面张力(或液-液界面张力)改变体系的表面状态从而产生润湿和反润湿、乳化和破乳、分散和凝胶、起泡和消泡以及增溶等一系列作用的化学药品。根据表面活性剂不同的分类情况，分别采用酸催化、碱催化或酸碱两步催化的方式来得到所需的气凝胶。另外一个较好的表面活性剂在其浓度较稀时就能达到吸附饱和状态，即浓度较稀时就有最低的表(界)面张力。科技迅速发展，对材料的需求越来越苛刻，特别是高温下的一些性能。如化学稳定性、结构稳定性等。许多研究表明，纤维复合气凝胶在实际应用当中具有极强的潜在能力。例如莫来石纤维，它是20世纪70年代后期发展起来的新型无机纤维。莫来石纤维在结构上是以莫来石(3A1203*2Si02)维晶相的形式存在，莫来石相为稳定相、活性低，再结能力差，晶粒尺寸粒小。它不仅具有强高度、高模量的优点，而且耐高温性好，抗蠕变性和抗热震性也有很大的提高。可有效提高气凝胶的 强度和降低凝胶在干燥和高温处理时的收缩。因而纤维复合材料广泛应用于航空航天、军工及高科技民用领域。近年来成为各国材料研究领域的热点之一。目前，已有专利讲述了纤维复合醇体系溶胶的制备，但仍未有纤维复合水体系溶胶材料的制备。添加表面活性剂和稳泡剂可以降低溶胶凝胶中的表面张力，但不能使表面张力为零。而无机纤维具有耐高温和弹性力强的特征。所以无机纤维复合水体系溶胶可使添加表面活性剂产生一定收缩的凝胶恢复原状，避免表面张力带来的负面影响，从而形成完整的块体。添加稳泡剂可以使反应速率增大，达到凝胶点所需要的时间相对缩短，同时也使得制备的气凝胶结构更加均匀，整体密度比未加稳泡剂的要小。通过溶胶一凝胶过程和常压老化干燥处理制得的气凝胶是一种结构可控的纳米多孔材料，其密度可调，是一种比较理想的低密度泡沫材料。所得气凝胶具有连续的三维网络结构，二氧化硅粒子具体成疏松的结构，且孔际分布较均匀。除此之外，常压老化干燥处理气凝胶简洁、易操作。没有超临界干燥处理繁琐的控制条件，更加便于大规模的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水体系下具有良好隔热性能和力学性能的氧化硅气凝胶及其复合材料的低成本工业化制备方法。为实现上述目的，本发明通过将硅溶胶与表面活性剂按比例混合，采用常压干燥方法，形成具有纳米多孔网络结构，耐高温、低导热系数和良好力学性能的氧化硅气凝胶。并将所得水体系下的硅溶胶与纤维复合，利用纤维的弹性骨架结构，提高气凝胶的强度和降低凝胶在干燥过程中的收缩，获得收缩更小，机械强度更高的气凝胶复合材料。本发明提出的水 性条件下低成本制备气凝胶的方法，具体步骤如下: (1)二氧化硅溶胶添加表面活性剂的配制
以硅溶胶为先驱体，加入去离子水、催化剂、表面活性剂和稳泡剂，硅溶胶、去离子水、催化剂和稳泡剂的体积比是1: (2 18): (0.5^10): (0.2^10)每IOml硅溶胶对应的表面活性剂的质量范围为:0.05^2.5g，通过加热装置将混合液升温至15—45度，恒温搅拌5 —180分钟后静置，将溶胶冷却至室温后，得到二氧化硅溶胶；
(2)常压老化干燥处理
将制备好的硅溶胶在常压下老化干燥处理，即得所需产品。本发明提出的水性条件下低成本制备气凝胶纤维复合材料的方法，具体步骤如下:
(1)二氧化硅溶胶添加表面活性剂的配制
以硅溶胶为先驱体，加入去离子水、催化剂、表面活性剂和稳泡剂，硅溶胶、去离子水、催化剂、表面活性剂和稳泡剂的体积比是1: (2 18): (0.5 10): (0.2 10)，每IOml硅溶胶对应的表面活性剂的质量范围为:0.05^2.5g ;通过加热装置将混合液升温至15—45度，恒温搅拌5 —180分钟后静置，将溶胶冷却至室温后，得到二氧化硅溶胶；
(2)纤维增强硅凝胶复合材料的制备
在装有增强纤维毡或纤维预制件模具中加入步骤(I)得到的二氧化硅溶胶，使之与纤维混合，在室温下静置0.5-48小时后，形成凝胶，得到纤维增强硅凝胶复合材料；
(3)常压老化干燥处理
将步骤(2)制备好的复合材料在常压下老化干燥处理，即得所需产品。本发明中，步骤(2)中所述增强纤维毡或纤维预制件由耐高温的硅酸铝、莫来石、石英纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、碳纤维或碳化硅纤维中任一种构成，纤维直径为3—10 μ m,纤维体积分数3% —10%,纤维长度0.5— 10cm。本发明中，所述常压下老化干燥处理的方法是常温常压自然老化干燥处理、常压分阶段热处理老化干燥处理、加热脱气老化干燥处理、冷冻老化干燥处理、红外照射老化干燥或鼓风老化干燥处理中任一种。本发明中，所述硅溶胶是硅水溶胶或水玻璃中任一种。本发明中，所述催化剂为氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸、氨水或NaOH中任一种。本发明中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、氟表面活性剂、两性表面活性剂或高分子表面活性剂中的任一种。本发明中，所述稳泡剂为十二醇、环己醇或月桂酰二乙醇胺中任一种。本发明中，所述表面活性 剂在去离子水溶剂中的表面张力越小，则越有利于减小气凝胶收缩率，增大其孔隙率，接近于超临界干燥所得的效果。表面活性剂可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基硫酸钠、十四烷基苯磺酸钠、氟表面活性剂、两性表面活性剂、高分子表面活性剂中的任一种。本发明中，所述的稳泡剂是为了使制备的溶胶中产生的气泡保留时间相对增长，以此降低去离子水溶剂在蒸发时与硅溶胶的接触，降低总表面张力对凝胶的影响。因此稳泡剂可以是十二醇、环己醇、月桂酰二乙醇胺中任一种。添加表面活性剂可以大大降低溶胶中的表面张力，但是不能使其表面张力为零。所以所制得的样品或多或少都会有一定的收缩。由于在溶剂挥发后表面张力消失，凝胶有一定的反弹。其中疏水基团越多越容易反弹，因此一般需要表面修饰引入疏水基团。而添加表面活性剂的方法没有进入疏水基团，只是降低了表面张力。而此时纤维就起到类似于疏水基团的作用，可以使制备的气凝胶形成完整的块体结构。本发明的有益效果在于:这种制备气凝胶材料的方法工艺简单，可操作性强，无需有机溶剂替换和表面修饰剂的修饰，且无需超临界设备干燥，制备成本低廉。本方法制备的气凝胶及其纤维复合材料具有优良的机械性能，弹性模量可达8MPa，而且具有良好的保温隔热性能。其中纤维复合材料的制备可以使具有一定收缩的纯气凝胶恢复原样，形成完整的块体，更有利于大规模的应用。使用本发明制备的气凝胶及其纤维复合材料性能优良，成本低廉，具有良好的工业化生产应用前景。
图1为实施例1气凝胶的BET图片。图2为实施例3硅气凝胶的SEM图片。图3为实施例4莫来石纤维复合样品实物图。图4为实施例5硅酸铝纤维复合气凝胶的SEM图片。
图5为实施例6陶瓷纤维复合气凝胶的SEM图片。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明作进一步说明，但这些实施例不得用于解释对本发明保护范围的限制。实施例1:添加十二烷基硫酸钠制备二氧化硅气凝胶类材料
水溶胶、去离子水、催化剂HF、十二烷基硫酸钠、十二醇的用量比为IOml:50ml:7.4ml:0.65g:0.2ml。先把水溶胶和去离子水混合搅拌加热至38°C，再依次添加各反应物，搅拌15min以上封闭静置一段时间后得到湿凝胶。凝胶直接置于室温环境中直至质量再无明显变化。即为最终所需块状Si02气凝胶材料。将块状气凝胶样品磨成规则几何体后，用游标卡尺测量其尺寸后计算体积，用电子天平准确称其质量，得出该气凝胶的密度是270mg/cm，用N2吸脱附仪测定样品的比表面积、孔体积、孔径分布及吸脱附等温线，测出凝胶的平均孔径为8.15nm,比表面积为113m2/g (图1)。实施例2:两性表面活性剂用于气凝胶类材料的制备
水溶胶、去离子水、催化剂NaOH、两性表面活性剂(主要以十二烷基氨基丙酸钠为主)、环己醇的用量比为IOml:25ml:0.3ml: 1.3 g:2ml。在水溶胶与去离子水混合溶液30°C恒温充分搅拌的情况下，依次添加各反应物，搅拌60min后静置一段时间得到凝胶。将凝胶置于有恒定风速窗口处，直至凝胶质量不再发生明显变化。最终获得块状Si02气凝胶材料。样品具有Si02气凝胶典型的无定形态结构。实施例3:添加月桂酰二乙醇胺制备气凝胶类材料
水玻璃、去离子水、醋酸、十四烷基苯磺酸钠、月桂酰二乙醇胺、氨水的用量比为IOml:30ml:1.5ml:0.14g: 2.5ml:1.5ml，先将水溶胶和去离子水在15°C恒温下搅拌，然后加入醋酸、十四烷基苯磺酸钠，搅拌IOmin以上再加入月桂酰二乙醇胺和氨水(37%)。继续搅拌20min以上静置直至凝胶。凝胶先置于室温环境下广2天，再放入35°C恒温箱中干燥2 5天，再放入50°C恒温箱中干燥直至质量无明显变化，即可获得块状SiO2气凝胶材料。通过扫描电镜SEM照片(图2)可知，制备的二氧化硅气凝胶的孔径较大，在几纳米到500纳米之间，网络骨架颗粒也较大，约为几十纳米。实施例4:莫来石纤维复合气凝胶类材料的制备
水溶胶、去离子水、催化剂氨水、氟表面活性剂、环己醇的用量比为IOml:50ml:2ml:0.05g:0.2ml。在水溶胶、去离子水混合溶液加热至26°C充分搅拌的情况下依次添加各反应物，搅拌15min后将其倒入放有莫来石纤维的模具中，静置直至其凝胶。再置于40°C恒温箱中干燥直至质量无明显降低，即可获得纤维复合SiO2气凝胶材料。复合气凝胶成形性好，为完整的块体(图3)。样品经动态力学性能分析仪(DMA)测试得到常温下的弹性模量为 8MPa。实施例5:硅酸铝纤维复合气凝胶类材料的制备
水玻璃、去离子水、催化剂HF、十四烷基硫酸钠、十二醇的用量比为IOml:15ml:
1.5ml:0.325g:0.2ml。在水玻璃和去离子水混合溶液充分搅拌的情况下依次添加各反应物，搅拌30min后将其倒入乘有硅酸铝纤维的模具中，静置直至其凝胶。凝胶先置于35°C恒温箱中干燥2 3天，之后置于50°C恒温箱中干燥2 3天，最后在200°C下干燥2个小时，最终获得纤维复合Si02气凝胶材料。由SEM照片(图4)可见，硅酸铝纤维均匀的复合在气凝胶中。实施例6:陶瓷纤维复合气凝胶类材料的制备
水玻璃、去离子水、十二烧基苯磺酸钠、十二醇、盐酸的摩尔比为IOml:40ml:0.540g:
0.5ml:1.5ml,先将以上试剂依次混合,在38°C下搅拌5min后再加入去离子水5ml和浓氨水(37%)2.7ml的混合溶液。继续搅拌一段时间后将溶胶倒入乘有陶瓷纤维的模具中，然后静置待其凝胶。凝胶直接置于空气中常温常压自然干燥直至质量无明显降低，即可获得纤维复合SiO2气凝胶材料。通过扫描电镜SEM可知,凝胶与纤维复合均勻(图5)。以上所述的实施例仅为了说明本发明的技术思想和特点，其目的在于使本领域的普通技术人员能够了解本发明的内容并据此实施，本专利的范围并不仅局限于上述具体实施例，即凡依本发明所揭 示的精神所做的同等变化或修饰，仍涵盖在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种水性条件下低成本制备气凝胶的方法，其特征在于具体步骤如下: (1)二氧化硅溶胶添加表面活性剂的配制 以硅溶胶为先驱体，加入去离子水、催化剂、表面活性剂和稳泡剂，硅溶胶、去离子水、催化剂和稳泡剂的体积比是1: (2 18): (0.5^10): (0.2^10)，每IOml硅溶胶对应的表面活性剂的质量范围为:0.05^2.5g ;通过加热装置将混合液升温至15—45度，恒温搅拌5 —180分钟后静置，将溶胶冷却至室温后，得到二氧化硅溶胶； (2)常压老化干燥处理 将制备好的硅溶胶在常压下老化干燥处理，即得所需产品。
2.一种水性条件下低成本制备气凝胶纤维复合材料的方法，其特征在于具体步骤如下: (1)二氧化硅溶胶添加表面活性剂的配制 以硅溶胶为先驱体，加入去离子水、催化剂、表面活性剂和稳泡剂，硅溶胶、去离子水、催化剂和稳泡剂的体积比是1: (2^18): (0.5^10): (0.2^10)，每IOml硅溶胶对应的表面活性剂的质量范围为:0.05^2.5g ;通过加热装置将混合液升温至15—45度，恒温搅拌5 —180分钟后静置，将溶胶冷却至室温后，得到二氧化硅溶胶； (2)纤维增强硅凝胶复合材料的制备 在装有增强纤维毡或纤维预制件模具中加入步骤(I)得到的二氧化硅溶胶，使之与纤维混合，在室温下静置0.5-48小时后，形成凝胶，得到纤维增强硅凝胶复合材料； (3)常压老化干燥处理 将步骤(2)制备好的复合材料在常压下老化干燥处理，即得所需产品。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述常压下老化干燥处理的方法是常温常压自然老化干燥处理、常压分阶段热处理老化干燥处理、加热脱气老化干燥处理、冷冻老化干燥处理、红外照射老化干燥或鼓风老化干燥处理中任一种。
4.根据权利要求2水性条件下低成本制备气凝胶纤维复合材料的方法，其特征在于步骤(2)中所述增强纤维毡或纤维预制件由耐高温的硅酸铝、莫来石、石英纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、碳纤维或碳化硅纤维中任一种构成，纤维直径为3 —10 μ m，纤维体积分数3%—10%,纤维长度 0.5— 10cm。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述硅溶胶是硅水溶胶或水玻璃中任一种。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化剂为氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸、氨水或NaOH中任一种。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、氟表面活性剂、两性表面活性剂或高分子表面活性剂中的任一种。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述稳泡剂为十二醇、环己醇或月桂酰二乙醇胺中任一种。
全文摘要
本发明涉及一种水性条件下低成本制备气凝胶或气凝胶纤维复合材料的方法。制备方法为(1)二氧化硅溶胶添加表面活性剂的配制；(2)无机耐火纤维毡或纤维预制件与水体系下添加表面活性剂硅溶胶复合体的制备；(3)常压老化干燥处理。这种制备气凝胶材料的方法工艺简单，可操作性强，无需有机溶剂替换和表面修饰剂的修饰，且无需超临界设备干燥，制备成本低廉。本方法制备的气凝胶及其纤维复合材料具有优良的机械性能，弹性模量可达8MPa，而且具有良好的保温隔热性能。其中纤维复合材料的制备可以使具有一定收缩的纯气凝胶恢复原样，形成完整的块体，更有利于大规模的应用。使用本发明制备的气凝胶及其纤维复合材料性能优良，成本低廉，具有良好的工业化生产应用前景。
文档编号C01B33/16GK103204666SQ201310139919
公开日2013年7月17日 申请日期2013年4月22日 优先权日2013年4月22日
发明者王文琴, 张志华, 祖国庆, 沈军, 周斌, 杜艾 申请人:同济大学