一种制备优质石墨烯的新方法
【专利摘要】本发明涉及石墨烯生产领域，特别涉及一种制备优质石墨烯的新方法。它利用密闭高压恒温搅拌的环境，让混酸（浓硫酸与浓磷酸）与高锰酸钾均匀膨胀氧化石墨原料，再提纯、超声、热还原处理得优质石墨烯粉体。与传统的化学剥离法制备的石墨烯相比，本发明操作程序简单，耗时少，成本低廉，能得到结构缺陷少，导电性能优异，少层（10层以下）优质的石墨烯粉体。同时，该制备方法反应条件温和可控，能耗低，原料廉价，容易实现大规模生产。其制备的石墨烯粉体在锂离子电池、超级电容器、太阳能电池等领域有着美好的应用前景。
【专利说明】一种制备优质石墨烯的新方法
[0001](一)【技术领域】
本发明涉及石墨烯生产领域，特别涉及一种制备优质石墨烯的新方法。
[0002](二)【背景技术】
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格排列构成的单层平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，是构建其它维度碳质材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨)的基本单元。石墨烯具有优异的物理化学性能，例如，常温下石墨烯的电子迁移率超过15000 cm2/V.s，比纳米碳管或硅晶体高；其强度达130GPa，是钢的100多倍；其热导率可达5300 ff/m.K，高于碳纳米管和金刚石；其电阻率只约10_6Ω.cm，比铜或银更低；其硬度比莫氏硬度10级的金刚石还高；单层石墨烯的比表面积的理论值达2630 m2/g。目前，石墨烯的潜在应用非常广泛，主要用在透明导电薄膜，纳米电子器件(晶体管，晶体管电路互联内存半导体)、导电墨水、太阳能电池、锂电池、超级电容器、传感器和生物医药等领域。
[0003]当前石墨烯研究的真正挑战是如何生产高质量的石墨烯薄层，使其能够进行大规模应用，主要有两个方面:一是制备单层、大尺寸、电学性能优异的高质量石墨烯，用于微电子器件领域，另一方面实现石墨烯的宏量制备。目前，石墨烯的制备方法主要包括微机械分离法、化学氧化还原法、金属表面化学气相沉积法(CVD)、碳化硅表面外延生长法和切割碳纳米管法等。化学氧化还原法是目前公认为有可能实现大规模生产的方法。其典型的化学氧化还原法之一就是Hummers方法，将石墨进行控温插层氧化处理，得氧化石墨，再对其进行剥离得到氧化石墨烯，最后经过还原处理得到石墨烯。但是，该法也存在一些不足，如控温插层氧化处理的稳定性难以完全控制，生产成本较高等。因此，迫切需要开发一种可大量、容易操作、低成本且环境友好的制备高质量石墨烯的新方法。
[0004](三)
【发明内容】
本发明为了弥补现有技术的缺陷，提供了一种新颖的、简易的、快速的、低成本的、能大规模生产的优质少层(10层以下)的制备优质石墨烯的新方法。
[0005]本发明是通过如下技术方案实现的:
一种制备优质石墨烯的新方法，其特征是，按如下步骤进行:
1)氧化处理:将Ig天然石墨和40~100mL混酸边磁力搅拌边混合于反应釜内，在温度低于20°C的情况下再缓慢加入3~Sg高锰酸钾；之后将反应釜密封，在60~90°C恒温磁力搅拌下反应I~4小时,取出冷却至室温；然后稀释成400mL溶液,加入2~6mL过氧化氢得亮黄色氧化石墨溶液；
2)提纯分离:采用差速离心方式，用质量分数为4.5~5.5%的硫酸溶液进行酸洗氧化石墨溶液2~4次，用去离子水离心洗涤氧化石墨溶液5~6次，去除硫酸根离子，pH为6~7，得氧化石墨粘稠液；
3)超声干燥:用I体积的氧化石墨粘稠液与I~3体积的有机溶剂混合，放入超声振荡器中，超声功率约100~600W，超声振荡I~2小时，冷冻干燥得氧化石墨烯；
4)热还原处理:将干燥好的氧化石墨烯放入管式炉中，先在空气条件下，以8~12°C/分钟的升温速率升温，在290~310°C保温2~5分钟；之后，于氮气保护下，在1000~1050°C保温I分钟~3小时，冷却至室温；再进行研磨，并用有机溶剂超声分散，在50~60°C烘干得石墨烯粉末；
所述混酸组成为:浓硫酸与浓磷酸的体积比为7:3~9:1 ;
所述有机溶剂为醇类、酮类和醛类中的一种或几种以任意比例混合的混合物。
[0006]在步骤2)中，酸洗的转速为800~5000转/分钟，水洗的转速为8000~12000转/分钟。
[0007]在步骤4)中，升温速率为10°C /分钟，在3000C保温3分钟。
[0008]本发明的有益效果是:
1、本发明中石墨氧化过程摒弃了复杂的石墨插层化合物的升温氧化控制工艺，直接将石墨原料于反应釜内密闭恒温磁力搅拌即可，操作简单；
2、本发明中的氧化膨胀过程为液相化学反应，在反应釜内密闭完成，石墨的膨胀程度高，均一性好，能保证后续产物的高产率和均匀性；
3、本发明中磷酸具有辅助氧化和保护石墨烯片层结构的作用，可以最大程度的保留石墨烯的结构和电学与力学性质。4、整个反应过程对环境的影响很小，废液中仅含有少量酸和锰化合物离子，处理成本低。
[0009]4、本发明制备的石墨烯为优质少层石墨烯粉体，片层数为2~7层，片层尺寸Iμ m以上，比表面积为390~560 m2/g，电导率为1700~7450 S/m ；
5、本发明制备优质石墨烯粉体的反应温度低，操作程序简单，耗费时间短，能批量化生产，具有大规模工业化应用的美好前景。
[0010](四)【专利附图】
【附图说明】
图1为本发明制备的氧化石墨烯(实施方案一、实施方案二和实施方案八)的X-射线衍射图(XRD)；
图2为本发明制备的石墨烯(实施方案一、实施方案二和实施方案八)的X-射线衍射图(XRD)；
图3为实施方案一氧化石墨烯C Is峰位的X-射线光电子谱图(XPS);其C/0=2.06 ； 图4为实施方案一石墨烯C Is峰位的X-射线光电子谱图(XPS);其C/0=74.76 ；
图5为实施方案八石墨烯C Is峰位的X-射线光电子谱图(XPS);其C/0=9.56 ；
图6为实施方案一氧化石墨烯的原子力(AFM)图(a)和高度测量图(b);其单层氧化石墨烯的厚度为1.059 nm,片层尺寸约I μπι;
图7为实施方案八氧化石墨烯的原子力(AFM)图(a)和高度测量图(b);其单层氧化石墨烯的厚度为1.080 nm,片层尺寸约2 μ m ；
图8为实施方案一石墨烯的透射电镜图(TEM)；
图9为实施方案八石墨烯的透射电镜图(TEM)。
[0011](五)【具体实施方式】
下面为本发明的具体实施例(以下各实施例中的有机溶剂为醇类、酮类和醛类中的一种或几种以任意比例混合的混合物):
实施例一:
I)氧化处理:将Ig天然石墨和由28ml浓硫酸和12ml浓磷酸组成的40ml混酸混合于反应釜内并用磁力搅拌搅拌均匀(也可以将分别将浓硫酸和浓磷酸加到反应釜内，下同)，在温度低于20°C的情况下再缓慢加入3g高锰酸钾；之后盖紧反应釜使之密封，放入恒温箱内在60°C恒温，在磁力搅拌下反应4小时，此时反应釜内产生高压，将反应釜取出冷却至室温；然后将反应液转移至烧杯中稀释成400mL溶液，加入2mL过氧化氢得亮黄色氧化石墨溶液；
2)提纯分离:在800转/分钟的条件下，用质量分数为4.5%的硫酸溶液离心洗涤氧化石墨溶液3次；取上层液，以8000转/分钟的条件下水洗离心5~6次，使溶液中无硫酸根离子，pH为6~7，得氧化石墨粘稠液。
[0012]3)超声干燥:用I体积的氧化石墨粘稠液与I体积的有机溶剂混合，放入超声振荡器中，超声功率约100W，超声振荡I小时，冷冻干燥得氧化石墨烯；
4)热还原处理:将干燥好的氧化石墨烯放入管式炉中，先在空气条件下，以8°C /分钟的升温速率升温，在290°C保温2分钟；之后，于氮气保护下，在1000°C保温I分钟，再冷却至室温；再进行研磨，并用有机溶剂超声分散，在50°C烘干得石墨烯粉末；
本实施方案所得石墨烯粉体中，石墨烯的层数为3-7层、结晶性好，碳氧比为74.76，比表面积约390.8 m2/g，电导率约3402 S/m。
[0013]实施例二: 1)氧化处理:将Ig天然石墨和由48ml浓硫酸和12ml浓磷酸组成的60ml混酸混合于反应釜内并用磁力搅拌搅拌均匀，在温度低于20°C的情况下再缓慢加入5g高锰酸钾；之后盖紧反应釜使之密封，放入恒温箱内在75°C恒温，在磁力搅拌下反应2.5小时，此时反应釜内产生高压，将反应釜取出冷却至室温；然后将反应液转移至烧杯中稀释成400mL溶液，加入4mL过氧化氢得亮黄色氧化石墨溶液；
2)提纯分离:在3000转/分钟的条件下，用质量分数为5%的硫酸溶液离心洗涤氧化石墨溶液2次；取上层液，以10000转/分钟的条件下水洗离心5~6次，使溶液中无硫酸根离子，pH为6~7，得氧化石墨粘稠液。
[0014]3)超声干燥:用I体积的氧化石墨粘稠液与2体积的有机溶剂混合，放入超声振荡器中，超声功率约400W，超声振荡1.5小时，冷冻干燥得氧化石墨烯；
4)热还原处理:将干燥好的氧化石墨烯放入管式炉中，先在空气条件下，以10°C /分钟的升温速率升温，在300°C保温3分钟；之后，于氮气保护下，在1020°C保温I小时，再冷却至室温；再进行研磨，并用有机溶剂超声分散，在55°C烘干得石墨烯粉末；
本实施方案所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数为3~7层、结晶性好，比表面积约440.9 m2/g，电导率约 5631 S/m。
[0015]实施例三:
1)氧化处理:将Ig天然石墨和由90ml浓硫酸和IOml浓磷酸组成的100mL混酸混合于反应釜内并用磁力搅拌搅拌均匀，在温度低于20°C的情况下再缓慢加入3g高锰酸钾；之后盖紧反应釜使之密封，放入恒温箱内在90°C恒温，在磁力搅拌下反应I小时，此时反应釜内产生高压，将反应釜取出冷却至室温；然后将反应液转移至烧杯中稀释成400mL溶液，加入6mL过氧化氢得亮黄色氧化石墨溶液；
2)提纯分离:在5000转/分钟的条件下，用质量分数为5%的硫酸溶液离心洗涤氧化石墨溶液4次；取上层液，以12000转/分钟的条件下水洗离心5~6次，使溶液中无硫酸根离子，pH为6~7，得氧化石墨粘稠液。
[0016]3)超声干燥:用I体积的氧化石墨粘稠液与3体积的有机溶剂混合，放入超声振荡器中，超声功率约600W，超声振荡2小时，冷冻干燥得氧化石墨烯；
4)热还原处理:将干燥好的氧化石墨烯放入管式炉中，先在空气条件下，以12°C /分钟的升温速率升温，在310°C保温5分钟；之后，于氮气保护下，在1050°C保温3小时，再冷却至室温；再进行研磨，并用有机溶剂超声分散，在60°C烘干得石墨烯粉末；
本实施方案所得石墨烯粉体中，石墨烯的层数为2~4层、结晶性好，比表面积约480.0m2/g,电导率约 4210 S/m。
[0017]实施例四:
1)氧化处理:将Ig天然石墨和由54ml浓硫酸和6ml浓磷酸组成的60ml混酸混合于反应釜内并用磁力搅拌搅拌均匀，在温度低于20°C的情况下再缓慢加入3g高锰酸钾；之后盖紧反应釜使之密封，放入恒温箱内在80°C恒温，在磁力搅拌下反应2小时，此时反应釜内产生高压，将反应釜取出冷却至室温；然后将反应液转移至烧杯中稀释成400mL溶液，加入3mL过氧化氢得亮黄色氧化石墨溶液；
2)提纯分离:在4000转/分钟的条件下，用质量分数为5%的硫酸溶液离心洗涤氧化石墨溶液4次；取上层液，以12000转/分钟的条件下水洗离心5~6次，使溶液中无硫酸根离子，pH为6~7，得氧化石墨粘稠液。
[0018]3)超声干燥:用I体积的氧化石墨粘稠液与2体积的有机溶剂混合，放入超声振荡器中，超声功率约5 00W，超声振荡2小时，冷冻干燥得氧化石墨烯；
4)热还原处理:将干燥好的氧化石墨烯放入管式炉中，先在空气条件下，以10°C /分钟的升温速率升温，在300°C保温3分钟；之后，于氮气保护下，在1050°C保温2小时，再冷却至室温；再进行研磨，并用有机溶剂超声分散，在60°C烘干得石墨烯粉末；
本实施方案所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数为4~7层、结晶性好，比表面积约561.6 m2/g，电导率约 7450 S/m。
[0019]实施例五:
1)氧化处理:将Ig天然石墨和由32ml浓硫酸和8ml浓磷酸组成的40ml混酸混合于反应釜内并用磁力搅拌搅拌均匀，在温度低于20°C的情况下再缓慢加入Sg高锰酸钾；之后盖紧反应釜使之密封，放入恒温箱内在75°C恒温，在磁力搅拌下反应3小时，此时反应釜内产生高压，将反应釜取出冷却至室温；然后将反应液转移至烧杯中稀释成400mL溶液，加入5mL过氧化氢得亮黄色氧化石墨溶液；
2)提纯分离:在4200转/分钟的条件下，用质量分数为5%的硫酸溶液离心洗涤氧化石墨溶液3次；取上层液，以11000转/分钟的条件下水洗离心5~6次，使溶液中无硫酸根离子，pH为6~7，得氧化石墨粘稠液。
[0020]3)超声干燥:用I体积的氧化石墨粘稠液与2体积的有机溶剂混合，放入超声振荡器中，超声功率约500W，超声振荡3小时，冷冻干燥得氧化石墨烯；
4)热还原处理:将干燥好的氧化石墨烯放入管式炉中，先在空气条件下，以10°C /分钟的升温速率升温，在300°C保温3分钟；之后，于氮气保护下，在1050°C保温3小时，再冷却至室温；再进行研磨，并用有机溶剂超声分散，在60°C烘干得石墨烯粉末；
本实施方案所得石墨烯粉体中，石墨烯的层数为2~4层、结晶性好，比表面积约419.2m2/g，电导率约 1715 S/m。
[0021]实施例六:
混酸为60ml，由42ml浓硫酸和18ml浓磷酸组成，其他同实施例二。
[0022]本实施方案所得石墨烯粉体中，石墨烯的层数为3~5层、结晶性好，C/0比为
9.56，比表面积约545.5 m2/g，电导率约4813 S/m.实施例七:
混酸为40ml,由36ml浓硫酸和4ml浓磷酸组成,其他同实施例一。
[0023]本实施方案所得石墨烯粉体中，石墨烯的层数为3~5层、结晶性好，比表面积约541.2 m2/g，电导率约 4548 S/m。
[0024]实施例八:
混酸为100ml，由80ml浓硫酸和20ml浓磷酸组成，其他同实施例三。
[0025]本实施方案所得石墨烯粉体中，石墨烯的层数为3~7层、结晶性好，比表面积约391.5 m2/g，电导率约 3723 S/m。
[0026]实施例九:
混酸为100ml，由7 0ml浓硫酸和30ml浓磷酸组成，其他同实施例三。
[0027]本实施方案所得石墨烯粉体中，石墨烯的层数为3~7层、结晶性好，比表面积约399 m2/g，电导率约 3750 S/m。
[0028]除说明书所述技术特征外，其余技术特征均为本领域技术人员已知技术。
【权利要求】
1.一种制备优质石墨烯的新方法，其特征是，按如下步骤进行: 1)氧化处理:将Ig天然石墨和40~100mL混酸边磁力搅拌边混合于反应釜内，在温度低于20°C的情况下再缓慢加入3~Sg高锰酸钾；之后将反应釜密封，在60~90°C恒温磁力搅拌下反应I~4小时,取出冷却至室温；然后稀释成400mL溶液,加入2~6mL过氧化氢得亮黄色氧化石墨溶液； 2)提纯分离:采用差速离心方式，用质量分数为4.5~5.5%的硫酸溶液进行酸洗氧化石墨溶液2~4次，用去离子水离心洗涤氧化石墨溶液5~6次，去除硫酸根离子，pH为6~7，得氧化石墨粘稠液； 3)超声干燥:用I体积的氧化石墨粘稠液与I~3体积的有机溶剂混合，放入超声振荡器中，超声功率约100~600W，超声振荡I~2小时，冷冻干燥得氧化石墨烯； 4)热还原处理:将干燥好的氧化石墨烯放入管式炉中，先在空气条件下，以8~12°C/分钟的升温速率升温，在290~310°C保温2~5分钟；之后，于氮气保护下，在1000~1050°C保温I分钟~3小时，冷却至室温；再进行研磨，并用有机溶剂超声分散，在50~60°C烘干得石墨烯粉末； 所述混酸组成为:浓硫酸与浓磷酸的体积比为7:3~9:1 ; 所述有机溶剂为醇类、酮类和醛类中的一种或几种以任意比例混合的混合物。
2.根据权利要求1所述的制备优质石墨烯的新方法，其特征是，在步骤2)中，酸洗的转速为800~5000转/分钟，水洗的转速为8000~12000转/分钟。
3.根据权利要求1或2所述的制备优质石墨烯的新方法，其特征是，在步骤4)中，升温速率为10°C /分钟，在300°C保温3分钟。
【文档编号】C01B31/04GK103950923SQ201410189973
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月7日 优先权日:2014年5月7日
【发明者】陈欣, 肖双, 王瑛, 赵成龙, 宋春华 申请人:山东玉皇新能源科技有限公司