本发明公开了一种新型抗菌陶瓷的制作方法，尤其涉及以白炭黑为载体，将抗菌金属离子高效利用的釉料改进方法，属于新型陶瓷材料技术领域。
背景技术：
随着社会的飞速发展，人类的生存环境面临着越来越多的危害，来自各种有害细菌及病毒的威胁使得人类的生存与健康问题日益严峻。生活在一个被大量微生物充斥的空间，生产及生活材料的抗菌抗病毒功能越来越受到社会的关注。为此，人们对于抗菌功能材料的需求越来越高，陶瓷广泛用于人们的日常生活中，因此抗菌陶瓷作为一种新型功能材料成为了研究的重点。目前制备抗菌陶瓷的方法有许多，如专利“抗菌陶瓷釉液及其应用”（公开号：CN1324783A）中，抗菌剂附着在陶瓷上是通过加入一些有机高分子经低温烘烤来完成的，但无机陶瓷材料与之相比优势更大，无机材料比有机高分子材料硬度强、稳定性好、持久性也更长。如发明专利“无机抗菌陶瓷及生产工艺”（公开号CN1279222A)的制备工艺，先在釉水中直接加入一些如纳米银等抗菌活性剂，再进行高温烧结制备抗菌陶瓷。这种方法简便易行，但需要加入大量的抗菌材料，不仅增加了产品的生产成本；还由于煅烧时温度过高，抗菌剂的结构遭到破坏而使其活性极大地降低。况且，将普通陶瓷釉料中引入高效抗菌金属离子本身就改变了原有釉料的性质，使坯-釉结合程度受到很大影响；抗菌剂的用量限制、及高温甚至强温烤结的作业环境又使得成品陶瓷极易变色、破坏其美观。其他一些公开的专利和研究也有通过一些如硅的氧化物、铝的氧化物、硅铝酸盐以及磷酸锆等耐高温无机材料作为载体，让抗菌活性剂简单直接地吸附在陶瓷材料上。这类方法虽然在耐高温无机材料载体的作用下很好地保护了抗菌活性剂，却仍然需要大量的抗菌活性材料来加入制备陶瓷，对于相应抗菌产品的规模化批量生产带来极大的经济阻力。还有一些公开专利在陶瓷制品表面涂上浆料，经煅烧形成光催化二氧化钛膜。这种涂膜的陶瓷制品在阳光或日光灯光照射下，经短时间内就可以完全杀灭其表面上的细菌。但该方法需将抗菌材料在紫外线照射下才显现较强杀菌效果，置于光线暗处则其抗菌性明显不足。
技术实现要素：
本发明针对以上抗菌陶瓷制备中抗菌剂利用率低、稳定性差、持续时间短；且抗菌性单一、易产生抗药性，抗菌作用环境苛刻；抗菌混合釉料对于坯体影响较大、抗菌金属离子易氧化变色污染釉面色泽等缺点，提供了一种抗菌陶瓷的制备方法，优化改进了釉料配方和施釉方法，所生产的抗菌陶瓷通过溶胶-凝胶法，将抗菌离子附着在白炭黑载体上得到抗菌粉体材料，并与普通釉料混合、湿球磨制得复合型抗菌釉浆；然后采用“双层施釉法”，先后在生坯或素坯外壁上均匀淋浇普通釉料内层和喷涂复合型抗菌釉浆外层，最后高温烤成所需抗菌陶瓷。通过实施例表明，制备出的抗菌陶瓷不仅具有杀菌率高、无抗药性、环保健康等优点，还使抗菌金属离子烤成过程损失少、离子活性高，使用率大幅提高；与其它抗菌陶瓷相比，抗菌广谱性强，在未改变原来釉面色泽且表面光润耐磨的情况下，抗菌釉料层吸附性好、对陶瓷坯体影响甚微，陶瓷整体质地优良、抗破坏性强，使该方法前景看好，应用具有普适性。本发明方法按如下步骤进行：（1）分别预热水玻璃溶液和小苏打溶液至70-95℃，按体积比1:1.2-1:1.5的比例将两种反应物在70-95℃下条件下置于反应皿中以300-500rpm搅拌混合15-30min；（2）量取体积比为1:1.2-1:1.5的水玻璃溶液和小苏打溶液分别预热至70-95℃，然后在100-200rpm的搅拌速率下，分别将预热好的水玻璃溶液和小苏打溶液先后倒入步骤（1）的反应液中，将混合物置于70-95℃下反应15-30min，并调节pH于2-6，最后加入0.001-1mol/L金属离子液反应0.5-3h后制得凝胶状反应物，将冷却后的凝胶状反应物真空抽滤，然后把抽滤物置于100-120℃下烘烤1-3h，即得抗菌粉体材料，其中步骤（1）水玻璃溶液与本步骤水玻璃溶液的体积比为10:1-10:7，步骤（1）和步骤（2）中使用的水玻璃溶液总体积与金属离子液体积的比为2:1-5:1；（3）称取两份质量相同的坯体原料分别进行湿球磨3-5h，混合均匀后真空炼泥3-5次，静置一段时间后，压塑成型，在90-120℃下干燥2-3h后制得两份相同的生坯备用；将其中一份生坯用烧成气氛焙烤，升温速度为2.5-3℃/min，烧成温度为600-850℃，达到烧成温度后保温0.5-1h并自然冷却制得素坯备用；湿球磨是将原料、水、球按重量比为1:（0.2-0.38）:（3-5.5）的比例混合后进行的；（4）称取两份质量相同的釉料原粉，按原料与水质量比为1:0.2-1:3的比例往一份釉料原粉中加入水混合均匀后，球磨处理2-3h，过300目筛制得普通釉浆；然后在另一份釉料原粉中混入其质量6%-20%的步骤（2）中的抗菌粉体材料，搅拌均匀并湿球磨处理4-6h，过300目筛得到复合型抗菌釉浆；（5）抗菌陶瓷的制备根据用途可选用A、B两种工艺中的任意一种进行：A、由生坯烤成：在常温下，采用“双层施釉法”，先在步骤（3）的生坯外壁均匀淋浇步骤（4）中的普通釉浆形成内层，然后在内层上均匀喷涂复合型抗菌釉浆形成外层，施釉后在100-150℃下预热2-3h，再用烧成气氛烧结，升温速度为2.5-5℃/min，烧成温度为1250-1300℃，达到烧成温度后保温1-3h，以8-10℃/min降温至850℃，温度降至850℃时停止加热自然冷却到室温，即得成型的抗菌陶瓷；B、由素坯烤成：在常温下，采用“双层施釉法”，先在步骤（3）的素坯外壁均匀淋浇步骤（4）中的普通釉浆形成内层，然后在内层上均匀喷涂复合型抗菌釉浆形成外层，施釉后在90-120℃下预热2-3h，再用烧成气氛烧结，升温速度为5-9℃/min，烧成温度为1150-1250℃，达到烧成温度后保温1-3h，以8-10℃/min降温至850℃，温度降至850℃时停止加热自然冷却到室温，即得成型的抗菌陶瓷。所述水玻璃溶液浓度为5-20wt%，小苏打溶液浓度为5-15wt%。所述金属离子液为硝酸银、硫酸锌、硫酸铜中的一种或几种的混合物。所述釉料原粉先球磨预处理并完全干燥，其细度过500目筛筛余小于0.06%。所述步骤（4）中湿球磨处理是将原料、水、球按重量比为1:（0.01-1.2）:（3-5.5）的比例混合后进行的。所述烧成气氛为氧化焰。本发明制备的抗菌陶瓷中还可以添加稀土离子盐，即在步骤（2）中加入金属离子液反应3-8min后再加入0.001-0.1mol/L稀土离子盐溶液，继续反应0.5-3h后制得凝胶状反应物，其中金属离子液与稀土离子盐溶液的体积比1:1-3:1。所述稀土离子盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱、硝酸镥、硝酸钇、硝酸钪中的一种。本发明中坯体原料和釉料原粉时常规市售的制备陶瓷原料。本发明方法相对于现有技术的优点和技术效果如下：本发明针对已有抗菌陶瓷制备中抗菌剂利用率低、稳定性差、持续时间短；且抗菌性单一、易产生抗药性，抗菌作用环境苛刻；抗菌混合釉料对于坯体影响较大、抗菌金属离子易氧化变色污染釉面色泽等缺点，优化改进了釉料配方和施釉方法，所生产的抗菌陶瓷通过溶胶—凝胶法，将抗菌离子附着在白炭黑载体上得到抗菌粉体材料，并与普通釉料混合、湿球磨制得复合型抗菌釉浆；然后采用“双层施釉法”，先后在生坯或素坯外壁上均匀淋浇普通釉料内层和喷涂复合型抗菌釉浆外层，最后高温烤成所需抗菌陶瓷。通过实施例表明，制备出的抗菌陶瓷不仅具有杀菌率高、无抗药性、环保健康等优点，还使抗菌金属离子烤成过程损失少、离子活性高，使用率大幅提高；与其它抗菌陶瓷相比，抗菌广谱性强，在未改变原来釉面色泽且表面光润耐磨的情况下，抗菌釉料层吸附性好、对陶瓷坯体影响甚微，陶瓷整体质地优良、抗破坏性强，使该方法前景看好，应用具有普适性。该产品可广泛应用于冰箱灭菌除臭、洗衣机自洁除菌、空气净化器、空调除菌等日常生产生活领域，保护产品质量或人体健康的作用。抗菌检测：菌种采用大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、链球菌和霉菌，杀菌率采用GB21551.2-2010家用和类似用途电器的抗菌、除菌、净化功能抗菌材料的特殊要求的贴膜法进行抗菌检测。具体实施方式下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容，实施例中方法如无特殊说明均为常规方法，所用试剂如无特殊说明均为常规市售试剂或按常规方法配制的试剂。实施例1：本银系抗菌陶瓷的制备方法如下：（1）组装好恒温搅拌反应装置，分别预热水玻璃溶液和小苏打溶液至90℃，量取体积比为1:1.3的两种反应物在90℃下条件下置于反应皿中以500rpm搅拌混合15min，其中水玻璃溶液浓度为10wt%，小苏打溶液浓度为5wt%；（2）量取体积比为1:1.3的水玻璃溶液和小苏打溶液分别预热至90℃，然后在150rpm的搅拌速率下，分别将预热好的水玻璃溶液和小苏打溶液先后倒入步骤（1）的反应液中，将混合物置于90℃下反应20min，并用硝酸调节pH于2，最后加入0.001mol/L硝酸银溶液反应1h后制得凝胶状反应物，将冷却后的凝胶状反应物真空抽滤，然后把抽滤物置于120℃下烘烤1h，即得抗菌粉体材料，其中水玻璃溶液浓度为10wt%，小苏打溶液浓度为5wt%，步骤（1）水玻璃溶液与本步骤水玻璃溶液的体积比为10:1，步骤（1）和步骤（2）中使用的水玻璃溶液总体积与硝酸银溶液体积的比为2:1；（3）称取两份质量相同的坯体原料，分别按照胚体原料:水:研磨球重量比为1:0.22:3的比例将胚体与其他物质混合后进行湿球磨3h，真空炼泥5次，静置24h后，压塑成型，在120℃下干燥2h后制得两份相同的生坯备用；将其中一份生坯用烧成气氛（氧化焰）焙烤，升温速度为3℃/min，烧成温度为700℃，达到烧成温度后保温1h并自然冷却制得素坯备用；（4）称取两份质量相同的釉料原粉（先球磨预处理并完全干燥，其细度过500目筛筛余小于0.06%），按原料与水质量比为1:0.3的比例往一份釉料原粉中加入水混合均匀后，球磨处理2h，过300目筛制得普通釉浆；然后将另一份釉料原粉混入其质量15%的步骤（2）抗菌粉体材料，在300rpm下搅拌0.5h，并按照混合物、水、研磨球重量比为1:0.5:3的比例将混合物与其他物质混合后，进行湿球磨处理5h，过300目筛得到复合型抗菌釉浆；（5）抗菌陶瓷的制备根据用途可选用A、B两种工艺中的任意一种进行：A、由生坯烤成：在常温下，采用“双层施釉法”，先在步骤（3）的生坯外壁均匀淋浇步骤（4）中的普通釉浆形成内层，然后在内层上均匀喷涂复合型抗菌釉浆形成外层，施釉后在150℃下预热2h，再用烧成气氛（氧化焰）烧结，升温速度为3℃/min，烧成温度为1250℃，达到烧成温度后保温2h，以10℃/min降温至850℃，温度降至850℃时停止加热自然冷却到室温，即得成型的抗菌陶瓷；B、由素坯烤成：在常温下，采用“双层施釉法”，先在步骤（3）的素坯外壁均匀淋浇步骤（4）中的普通釉浆形成内层，然后在内层上均匀喷涂复合型抗菌釉浆形成外层，施釉后在120℃下预热3h，再用烧成气氛（氧化焰）烧结，升温速度为5℃/min，烧成温度为1180℃，达到烧成温度后保温2h，以10℃/min降温至850℃，温度降至850℃时停止加热自然冷却到室温，即得成型的B抗菌陶瓷。下述空白样是指未添加任何物质的实验对照样。下述陶瓷样品是指陶瓷制作步骤如实施例1，在步骤（2）中，不添加任何具有抗菌性能的金属离子溶液。利用抗菌试验对产品的抗菌性能进行研究。实验过程如下：煮制固体培养基（蛋白胨10g、牛肉膏5g、氯化钠5g、琼脂17.5g、蒸馏水1000ml），倒入锥形瓶中，经压力蒸气灭菌器高压（120℃，1.5MPa）杀菌20min后趁热分装到培养皿中，无菌条件下冷却，得到固体培养基。将培养好的大肠杆菌菌液制成浓度为5.0×105-10×105cfu/ml细菌悬液，割取(50±2)mm×(50±2)mm的待检测陶瓷片及对照样品，剪取卫生级高密度聚乙烯，尺寸为(50±2)mm×(50±2)mm；聚乙烯薄膜，厚度为0.05-0.1mm，尺寸为(40±2)mm×(40±2)mm。对所使用的实验样品，对照样品，覆盖膜用70%乙醇溶液浸泡，1min后取出，并用无菌水冲洗，其他实验仪器用高温灭菌器150℃灭菌30min。然后待检测陶瓷片及对照样品分别置于已灭菌的平面皿中，分别取1.0±0.1ml已经配置好的菌液滴加到样品和试验样品上，每组准备三个平行样。用灭菌镊子夹起灭菌覆盖膜分别覆盖在试验样品和对照样品上并铺平,保证菌液均匀的分散在实验样品及对照样品上且不触壁，盖好平面皿上盖，防止蒸发。将平面皿放入（37±1℃）的恒温培养箱中，培养24h。24h后取出实验样品及对照样品，向盛有样品的瓶中分别加入100ml灭菌后的磷酸盐缓冲溶液作为洗脱液（2.83g无水磷酸氢二钠，1.36g磷酸氢钾，1000ml蒸馏水，调节pH为7.0-7.2），反复清洗样品、覆盖膜，并放置于振荡器上，充分摇匀，200rpm的转速下充分振荡30min。静置后，将洗脱液做梯度稀释至1×103-5×103cfu/ml，将菌液接种到固体培养基上，并且涂板均匀。将固体培养基倒置在培养箱中，于（37±1℃）下培养(24±1)h。经培养后，由单个细胞生长繁殖形成菌落，统计菌落数目，即可计算出样品中的含菌数。比较空白样与检测样品的含菌数，得到杀菌率。杀菌率结果见表1。表1。实施例2：本银系抗菌陶瓷的制备方法如下：（1）分别预热水玻璃溶液和小苏打溶液至85℃，量取体积比为1:1.5的两种反应物在85℃下条件下置于反应皿中以400rpm搅拌混合25min，水玻璃溶液浓度为5wt%，小苏打溶液浓度为15wt%；（2）量取体积比为1:1.5的水玻璃溶液和小苏打溶液分别预热至90℃，然后在200rpm的搅拌速率下，分别将预热好的水玻璃溶液和小苏打溶液先后倒入步骤（1）的反应液中，将混合物置于85℃下反应25min，并用硝酸调节pH于2，最后加入0.005mol/L硝酸银溶液反应1.5h后制得凝胶状反应物，将冷却后的凝胶状反应物真空抽滤，然后把抽滤物置于100℃下烘烤3h，即得抗菌粉体材料，其中水玻璃溶液浓度为5wt%，小苏打溶液浓度为15wt%，步骤（1）水玻璃溶液与本步骤水玻璃溶液的体积比为10:5，步骤（1）和步骤（2）中使用的水玻璃溶液总体积与硝酸银溶液体积的比为3:1；（3）称取两份质量相同的坯体原料，按照胚体原料:水:研磨球重量比为1:0.2:4的比例将胚体与其他物质混合后进行湿球磨5h，混合均匀后真空炼泥4次，静置24h后，压塑成型，在100℃下干燥2.5h后制得两份相同的生坯备用；将其中一份；生坯用烧成气氛（氧化焰）焙烤，升温速度为2.5℃/min，烧成温度为800℃，达到烧成温度后保温1h并自然冷却制得素坯备用；（4）称取两份质量相同的釉料原粉（先球磨预处理并完全干燥，其细度过500目筛筛余小于0.06%），按原料与水质量比为1:0.5的比例往一份釉料原粉中加入水混合均匀后，球磨处理3h，过300目筛制得普通釉浆；然后将另一份釉料原粉混入其质量10%的步骤（2）抗菌粉体材料，在250rpm下搅拌1h，并按照混合物、水、研磨球重量比为1:0.8:5的比例将混合物与其他物质混合后，进行湿球磨处理4h，过300目筛得到复合型抗菌釉浆；（5）抗菌陶瓷的制备根据用途可选用A、B两种工艺中的任意一种进行：A、由生坯烤成：在常温下，采用“双层施釉法”，先在步骤（3）的生坯外壁均匀淋浇步骤（4）中的普通釉浆形成内层，然后在内层上均匀喷涂复合型抗菌釉浆形成外层，施釉后在120℃下预热2.5h，再用烧成气氛（氧化焰）烧结，升温速度为5℃/min，烧成温度为1280℃，达到烧成温度后保温3h，以8℃/min降温至850℃，温度降至850℃时停止加热自然冷却到室温，即得成型的抗菌陶瓷；B、由素坯烤成：在常温下，采用“双层施釉法”，先在步骤（3）的素坯外壁均匀淋浇步骤（4）中的普通釉浆形成内层，然后在内层上均匀喷涂复合型抗菌釉浆形成外层，施釉后在100℃下预热2.5h，再用烧成气氛（氧化焰）烧结，升温速度为7℃/min，烧成温度为1200℃，达到烧成温度后保温1.5h，以8℃/min降温至850℃，温度降至850℃时停止加热自然冷却到室温，即得成型的抗菌陶瓷。采用菌落计数法进行抗菌实验，方法同实施例1，检测本实施例银系抗菌陶瓷的杀菌效果，结果见表2：表2。实施例3：本锌系抗菌陶瓷的制备方法如下：（1）分别预热水玻璃溶液和小苏打溶液至85℃，量取体积比为1:1.25的两种反应物在85℃下条件下置于反应皿中以450rpm搅拌混合15min，其中水玻璃溶液浓度为20wt%，小苏打溶液浓度为5wt%；（2）量取体积比为1:1.25的水玻璃溶液和小苏打溶液分别预热至85℃，然后在150rpm的搅拌速率下，分别将预热好的水玻璃溶液和小苏打溶液先后倒入步骤（1）的反应液中，将混合物置于85℃下反应25min，并用硝酸调节pH于6，最后加入0.6mol/L硫酸锌溶液反应2h后制得凝胶状反应物，将冷却后的凝胶状反应物真空抽滤，然后把抽滤物置于115℃下烘烤2.5h，即得抗菌粉体材料，其中水玻璃溶液浓度为20wt%，小苏打溶液浓度为5wt%，步骤（1）水玻璃溶液与本步骤水玻璃溶液的体积比为10:3，步骤（1）和步骤（2）中使用的水玻璃溶液总体积与硫酸锌溶液体积的比为4:1；（3）称取两份质量相同的坯体原料，按照胚体原料:水:研磨球重量比为1:0.38:4的比例将胚体与其他物质混合后进行湿球磨4.5h，混合均匀后真空炼泥3次，静置48h后，压塑成型，在120℃下干燥2h后制得两份相同的生坯备用；将其中一份生坯用烧成气氛（氧化焰）焙烤，升温速度为2.5℃/min，烤成温度为750℃，达到烧成温度后保温0.5h并自然冷却制得素坯备用；（4）称取两份质量相同的釉料原粉（先球磨预处理并完全干燥，其细度过500目筛筛余小于0.06%），按原料与水质量比为1:1的比例往一份釉料原粉中加入水混合均匀后，球磨处理3h，过300目筛制得普通釉浆；然后将另一份釉料原粉混入其质量10%的步骤（2）抗菌粉体材料，在260rpm下搅拌0.5h，并按照混合物、水、研磨球重量比为1:1.2:5的比例将混合物与其他物质混合后，进行湿球磨处理6h，过300目筛得到复合型抗菌釉浆；（5）抗菌陶瓷的制备根据用途可选用A、B两种工艺中的任意一种进行：A、由生坯烤成：在常温下，采用“双层施釉法”，先在步骤（3）的生坯外壁均匀淋浇步骤（4）中的普通釉浆形成内层，然后在内层上均匀喷涂复合型抗菌釉浆形成外层，施釉后在100℃下预热3h，再用烧成气氛（氧化焰）烧结，升温速度为4℃/min，烧成温度为1300℃，达到烧成温度后保温1h，以8℃/min降温至850℃，温度降至850℃时停止加热自然冷却到室温，即得成型的抗菌陶瓷；B、由素坯烤成：在常温下，采用“双层施釉法”，先在步骤（3）的素坯外壁均匀淋浇步骤（4）中的普通釉浆形成内层，然后在内层上均匀喷涂复合型抗菌釉浆形成外层，施釉后在90℃下预热3h，再用烧成气氛（氧化焰）烧结，升温速度为8℃/min，烧成温度为1150℃，达到烧成温度后保温3h，以8℃/min降温至850℃，温度降至850℃时停止加热自然冷却到室温，即得成型的抗菌陶瓷。采用菌落计数法进行抗菌实验，方法同实施例1，检测本实施例锌系抗菌陶瓷的杀菌效果，结果见表3：表3。实施例4：本锌-钇系抗菌陶瓷的制备方法如下：（1）分别预热水玻璃溶液和小苏打溶液至95℃，量取体积比为1:1.4的两种反应物在95℃下条件下置于反应皿中以500rpm搅拌混合16min，其中水玻璃溶液浓度为5wt%，小苏打溶液浓度为10wt%；（2）量取体积比为1:1.4的水玻璃溶液和小苏打溶液分别预热至95℃，然后在200rpm的搅拌速率下，分别将预热好的水玻璃溶液和小苏打溶液先后倒入步骤（1）的反应液中，将混合物置于95℃下反应20min，并用硝酸调节pH于6，硫酸锌溶液反应3min后再加入0.005mol/L硝酸钇溶液反应1h后制得凝胶状反应物，将冷却后的凝胶状反应物真空抽滤，然后把抽滤物置于120℃下烘烤1h，即得抗菌粉体材料，其中水玻璃溶液浓度为5wt%，小苏打溶液浓度为10wt%，步骤（1）水玻璃溶液与本步骤水玻璃溶液的体积比为10:2，步骤（1）和步骤（2）中使用的水玻璃溶液总体积与硫酸锌溶液体积的比为5:1，硫酸锌溶液与硝酸钇溶液的体积比1:1；（3）称取两份质量相同的坯体原料，按照胚体原料:水:研磨球重量比为1:0.23:5的比例将胚体与其他物质混合后进行湿球磨5h，混合均匀后真空炼泥5次，静置24h后，压塑成型，在110℃下干燥3h后制得两份相同的生坯备用；将其中一份生坯用烧成气氛（氧化焰）焙烤，升温速度为3℃/min，烤成温度为650℃，达到烧成温度后保温1h并自然冷却制得素坯备用；（4）称取两份质量相同的釉料原粉（先球磨预处理并完全干燥，其细度过500目筛筛余小于0.06%），按原料与水质量比为1:1.5的比例往一份釉料原粉中加入水混合均匀后，球磨处理2.5h，过300目筛制得普通釉浆；然后将另一份釉料原粉混入其质量15%的步骤（2）抗菌粉体材料，在220rpm下搅拌0.5h，并按照混合物、水、研磨球重量比为1:1:5的比例将混合物与其他物质混合后，进行湿球磨处理4h，过300目筛得到复合型抗菌釉浆；（5）抗菌陶瓷的制备根据用途可选用A、B两种工艺中的任意一种进行：A、由生坯烤成：在常温下，采用“双层施釉法”，先在步骤（3）的生坯外壁均匀淋浇步骤（4）中的普通釉浆形成内层，然后在内层上均匀喷涂复合型抗菌釉浆形成外层，施釉后在120℃下预热2h，再用烧成气氛（氧化焰）烧结，升温速度为3℃/min，烧成温度为1300℃，达到烧成温度后保温1h，以9℃/min降温至850℃，温度降至850℃时停止加热自然冷却到室温，即得成型的抗菌陶瓷；B、由素坯烤成：在常温下，采用“双层施釉法”，先在步骤（3）的素坯外壁均匀淋浇步骤（4）中的普通釉浆形成内层，然后在内层上均匀喷涂复合型抗菌釉浆形成外层，施釉后在100℃下预热2h，再用烧成气氛（氧化焰）烧结，升温速度为9℃/min，烧成温度为1200℃，达到烧成温度后保温2h，以9℃/min降温至850℃，温度降至850℃时停止加热自然冷却到室温，即得成型的抗菌陶瓷。采用菌落计数法进行抗菌实验，方法同实施例1，检测本实施例锌-钇系抗菌陶瓷的杀菌效果，结果见表4：表4。实施例5：本硝酸银和硫酸锌抗菌陶瓷的制备方法如下：（1）将水玻璃溶液和小苏打溶液分别预热至75℃，按体积比1:1.5的比例注入反应器中混合，在75℃、400rpm下充分搅拌反应25min，其中水玻璃溶液浓度为10wt%，小苏打溶液浓度为5wt%；（2）量取体积比为1:1.5的水玻璃溶液和小苏打溶液分别预热至75℃，然后在200rpm的搅拌速率下，分别将预热好的水玻璃溶液和小苏打溶液先后倒入步骤（1）的反应液中，将混合物置于75℃下反应30min，并调节pH于4，最后加入0.01mol/L金属离子液（硝酸银和硫酸锌按质量比3:7比例混合后制得的溶液）反应3h后制得凝胶状反应物，将冷却后的凝胶状反应物真空抽滤，然后把抽滤物置于120℃下烘烤2.5h，即得抗菌粉体材料，其中水玻璃溶液浓度为10wt%，小苏打溶液浓度为5wt%，步骤（1）水玻璃溶液与本步骤水玻璃溶液的体积比为10:5，步骤（1）和步骤（2）中使用的水玻璃溶液总体积与金属离子液体积的比为3:1；（3）称取两份质量相同的坯体原料，按照胚体原料:水:研磨球重量比为1:0.22:3的比例将胚体与其他物质混合后进行湿球磨5h，混合均匀后真空炼泥4次，静置36h后，压塑成型，在120℃下干燥2.5h后制得两份相同的生坯备用；将其中一份生坯用烧成气氛（氧化焰）焙烤，升温速度为2.5℃/min，烤成温度为850℃，达到烧成温度后保温0.5h并自然冷却制得素坯备用；（4）称取两份质量相同的釉料原粉（先球磨预处理并完全干燥，其细度过500目筛筛余小于0.06%），按原料与水质量比为1:0.5的比例往一份釉料原粉中加入水混合均匀后，球磨处理2.5h，过300目筛制得普通釉浆；然后将另一份釉料原粉混入其质量15%的步骤（2）抗菌粉体材料，在220rpm下搅拌0.5h，并按照混合物、水、研磨球重量比为1:0.6:4的比例将混合物与其他物质混合后，进行湿球磨处理5h，过300目筛得到复合型抗菌釉浆；（5）抗菌陶瓷的制备根据用途可选用A、B两种工艺中的任意一种进行：A、由生坯烤成：在常温下，采用“双层施釉法”，先在步骤（3）的生坯外壁均匀淋浇步骤（4）中的普通釉浆形成内层，然后在内层上均匀喷涂复合型抗菌釉浆形成外层，施釉后在130℃下预热2h，再用烧成气氛烧结，升温速度为2.5℃/min，烧成温度为1270℃，达到烧成温度后保温2.5h，以9℃/min降温至850℃，温度降至850℃时停止加热自然冷却到室温，即得成型的抗菌陶瓷；B、由素坯烤成：在常温下，采用“双层施釉法”，先在步骤（3）的素坯外壁均匀淋浇步骤（4）中的普通釉浆形成内层，然后在内层上均匀喷涂复合型抗菌釉浆形成外层，施釉后在110℃下预热2h，再用烧成气氛（氧化焰）烧结，升温速度为8℃/min，烧成温度为1150℃，达到烧成温度后保温2.5h，以9℃/min降温至850℃，温度降至850℃时停止加热自然冷却到室温，即得成型的抗菌陶瓷。采用菌落计数法进行抗菌实验，方法同实施例1，检测本实施例硝酸银和硝酸锌抗菌陶瓷的杀菌效果，结果见表5：表5。实施例6：本铜系抗菌陶瓷的制备方法如下：（1）分别预热水玻璃溶液和小苏打溶液至85℃，量取体积比为1:1.2的两种反应物在85℃下条件下置于反应皿中以450rpm搅拌混合20min，其中：水玻璃溶液浓度为12wt%，小苏打溶液浓度为8wt%；（2）量取体积比为1:1.2的水玻璃溶液和小苏打溶液分别预热至85℃，然后在200rpm的搅拌速率下，分别将预热好的水玻璃溶液和小苏打溶液先后倒入步骤（1）的反应液中，将混合物置于85℃下反应30min，并用硫酸调节pH于6，最后加入0.05mol/L硫酸铜溶液反应1h后制得凝胶状反应物，将冷却后的凝胶状反应物真空抽滤，然后把抽滤物置于110℃下烘烤2h，即得抗菌粉体材料，其中水玻璃溶液浓度为12wt%，小苏打溶液浓度为8wt%，步骤（1）水玻璃溶液与本步骤水玻璃溶液的体积比为10:7，步骤（1）和步骤（2）中使用的水玻璃溶液总体积与硫酸铜溶液体积的比为2:1；（3）称取两份质量相同的坯体原料，分别按照胚体原料:水:研磨球重量比为1:0.2:3的比例将胚体与其他物质混合后进行湿球磨4.5h，混合均匀后真空炼泥3次，静置24h后，压塑成型，在100℃下干燥3h后制得两份相同的生坯备用；将其中一份生坯用烧成气氛焙烤，升温速度为2.5℃/min，烤成温度为600℃，达到烧成温度后保温1h并自然冷却制得素坯备用；（4）称取两份质量相同的釉料原粉（先球磨预处理并完全干燥，其细度过500目筛筛余小于0.06%），按原料与水质量比为1:0.8的比例往一份釉料原粉中加入水混合均匀后，球磨处理3h，过300目筛制得普通釉浆；然后将另一份釉料原粉混入其质量7%的步骤（2）抗菌粉体材料，在280rpm下搅拌1h，并按照混合物、水、研磨球重量比为1:1:5的比例将混合物与其他物质混合后，进行湿球磨处理4h，过300目筛得到复合型抗菌釉浆。（5）抗菌陶瓷的制备根据用途可选用A、B两种工艺中的任意一种进行：A、由生坯烤成：在常温下，采用“双层施釉法”，先在步骤（3）的生坯外壁均匀淋浇步骤（4）中的普通釉浆形成内层，然后在内层上均匀喷涂复合型抗菌釉浆形成外层，施釉后在140℃下预热2h，再用烧成气氛烧结，升温速度为3℃/min，烧成温度为1280℃，达到烧成温度后保温3h，以10℃/min降温至850℃，温度降至850℃时停止加热自然冷却到室温，即得成型的抗菌陶瓷；B、由素坯烤成：在常温下，采用“双层施釉法”，先在步骤（3）的素坯外壁均匀淋浇步骤（4）中的普通釉浆形成内层，然后在内层上均匀喷涂复合型抗菌釉浆形成外层，施釉后在120℃下预热2h，再用烧成气氛烧结，升温速度为6℃/min，烧成温度为1160℃，达到烧成温度后保温3h，以10℃/min降温至850℃，温度降至850℃时停止加热自然冷却到室温，即得成型的抗菌陶瓷。采用菌落计数法进行抗菌实验，方法同实施例1，检测本实施例铜系抗菌陶瓷的杀菌效果，结果见表6：表6。实施例7：本铜-镧系抗菌陶瓷的制备方法如下：（1）分别预热水玻璃溶液和小苏打溶液至90℃，量取体积比为1:1.5的两种反应物在90℃下条件下置于反应皿中以400rpm搅拌混合15min，其中水玻璃溶液浓度为10wt%，小苏打溶液浓度为10wt%；（2）量取体积比为1:1.5的水玻璃溶液和小苏打溶液分别预热至90℃，然后在200rpm的搅拌速率下，分别将预热好的水玻璃溶液和小苏打溶液先后倒入步骤（1）的反应液中，将混合物置于90℃下反应25min，并调节pH于6，最后加入0.005mol/L硫酸铜溶液反应8min后再加入0.1mol/L硝酸镧溶液反应2h后制得凝胶状反应物，将冷却后的凝胶状反应物真空抽滤，然后把抽滤物置于120℃下烘烤2h，即得抗菌粉体材料，其中水玻璃溶液浓度为10wt%，小苏打溶液浓度为10wt%，步骤（1）水玻璃溶液与本步骤水玻璃溶液的体积比为10:5，步骤（1）和步骤（2）中使用的水玻璃溶液总体积与硫酸铜溶液体积的比为5:1，硫酸铜溶液与硝酸镧溶液的体积比3:1；（3）称取两份质量相同的坯体原料，分别按照胚体原料:水:研磨球重量比为1:0.3:3的比例将胚体与其他物质混合后进行湿球磨4h，混合均匀后真空炼泥5次，静置24h后，压塑成型，在120℃下干燥2h后制得两份相同的生坯备用，将其中一份生坯用烧成气氛焙烤，升温速度为3℃/min，烤成温度为750℃，达到烧成温度后保温1h并自然冷却制得素坯备用；（4）称取两份质量相同的釉料原粉，按原料与水质量比为1:3的比例往一份釉料原粉中加入水混合均匀后，球磨处理3h，过300目筛制得普通釉浆；然后然后将另一份釉料原粉混入其质量20%的步骤（2）抗菌粉体材料，在300rpm下搅拌1h，并按照混合物、水、研磨球重量比为1:0.1:5.5的比例将混合物与其他物质混合后，进行湿球磨处理5h，过300目筛得到复合型抗菌釉浆；（5）抗菌陶瓷的制备根据用途可选用A、B两种工艺中的任意一种进行：A、由生坯烤成：在常温下，采用“双层施釉法”，先在步骤（3）的生坯外壁均匀淋浇步骤（4）中的普通釉浆形成内层，然后在内层上均匀喷涂复合型抗菌釉浆形成外层，施釉后在150℃下预热3h，再用烧成气氛烧结，升温速度为3℃/min，烧成温度为1250℃，达到烧成温度后保温2h，以8℃/min降温至850℃，温度降至850℃时停止加热自然冷却到室温，即得成型的抗菌陶瓷。B、由素坯烤成：在常温下，采用“双层施釉法”，先在步骤（3）的素坯外壁均匀淋浇步骤（4）中的普通釉浆形成内层，然后在内层上均匀喷涂复合型抗菌釉浆形成外层，施釉后在120℃下预热3h，再用烧成气氛烧结，升温速度为6℃/min，烧成温度为1170℃，达到烧成温度后保温2h，以8℃/min降温至850℃，温度降至850℃时停止加热自然冷却到室温，即得成型的抗菌陶瓷。采用菌落计数法进行抗菌实验，方法同实施例1，检测本实施例铜-镧系抗菌陶瓷的杀菌效果，结果见表7：表7。