III族氮化物结晶的制造方法及III族氮化物结晶制造装置与流程
本发明涉及III族氮化物结晶的制造方法及III族氮化物结晶制造装置。
背景技术：
氮化镓(GaN)等III族氮化物半导体(也称为III族氮化物化合物半导体或者GaN类半导体等)作为激光二极管(LD)、发光二极管(LED)等各种半导体元件的材料被广泛应用。例如，发出蓝光的激光二极管(LD)被应用于高密度光盘或显示器；发出蓝光的发光二极管(LED)被应用于显示器或照明等。另外，期待紫外线LD在生物技术等的应用，期待紫外线LD作为荧光灯的紫外线源。
作为用于制造III族氮化物(例如GaN)结晶基板的通常方法，例如有卤化气相生长法(专利文献1)、金属有机化学气相沉积法(Metalorganic Chemical Vapor Deposition,MOCVD)等气相生长法(气相外延生长，即Hydride Vapour Phase Epitaxy,HVPE)。另一方面，作为能够制造更高品质的III族氮化物单结晶的方法，也可实施液相中的结晶生长法。所述液相生长法存在需要高温高压的问题，但通过近年来的改良，可以在相对低温低压下实施，从而成为也适于批量生产的方法(例如，专利文献2～3等)。进一步，还有结合使用液相生长法和气相生长法的方法(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开昭52-23600号公报
专利文献2：特开2002-293696号公报
专利文献3：专利第4588340号公报
专利文献4：特开2012-6772号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
近年来，伴随着半导体装置的大型化等，有必要制造大尺寸且变形、位错、翘曲等缺陷少的高品质的III族氮化物结晶。
作为大尺寸、缺陷少的III族氮化物结晶的制造方法，可考虑使微小晶种在液相中生长等方法。但是，对由此得到大尺寸的结晶而言，结晶生长需要长时间。另外，液相生长法存在所生长的结晶中混入夹杂物(液体或者小的杂晶等)的风险。所述夹杂物有导致结晶缺陷的风险。
其次，利用气相生长法制造III族氮化物结晶时，需要用于外延生长的基板。作为所述基板，一般使用廉价的蓝宝石基板。但是由于蓝宝石基板与III族氮化物结晶的晶格常数、热膨胀系数等差异相当大，III族氮化物结晶存在产生变形、错位、翘曲等缺陷的风险。所述缺陷问题随着结晶越大越明显。另外，在本发明中，只要无特别说明，“蓝宝石”指氧化铝结晶或以氧化铝为主要成分的结晶。
另外，为了消除晶格常数的差异的问题，可考虑替代所述蓝宝石基板，由大尺寸且缺陷少的III族氮化物晶种生长III族氮化物结晶。更具体来说，例如可考虑使用III族氮化物基板替代所述蓝宝石基板，并将其作为晶种。但是，由于III族氮化物基板等大的III族氮化物晶种价格非常高，导致成本增高。另外，本来获得大尺寸且变形、位错、翘曲等缺陷少的高品质的III族氮化物晶种就非常困难。因此，若由大尺寸的III族氮化物晶种生长III族氮化物结晶，所生长的III族氮化物结晶会继承所述晶种的结晶缺陷。专利文献4中，排列多个III族氮化物(例如GaN)晶种基板作为大尺寸的III族氮化物晶种。但是，这种方法无法从根本上解决所生长的III族氮化物结晶继承晶种的结晶缺陷这一所述问题。
因此，本发明的目的是提供可利用气相生长法制造大尺寸且变形、位错、翘曲等缺陷少的高品质III族氮化物结晶的III族氮化物结晶制造方法。进一步地，本发明提供使用所述制造方法可制造的III族氮化物结晶、使用所述III族氮化物结晶的半导体装置及能够用于所述制造方法的III族氮化物结晶制造装置。
解决课题的方法
为了达成上述目的，本发明的III族氮化物结晶的制造方法(以下，有时仅称“本发明的制造方法”)为包含下述步骤的III族氮化物结晶的制造方法：
第1 III族氮化物结晶制造步骤，通过液相生长法制造第1 III族氮化物结晶；
第2 III族氮化物结晶制造步骤，在所述第1 III族氮化物结晶上，通过气相生长法制造第2 III族氮化物结晶；
其特征在于，
所述第1 III族氮化物结晶制造步骤包括：
晶种选择步骤，选择预先准备的III族氮化物的多个部分作为用于III族氮化物结晶的生成及生长的晶种；
接触步骤，将所述晶种的表面与碱金属熔液接触；
III族氮化物结晶液相生长步骤，在含氮气氛中，让III族元素与所述氮在所述碱金属熔液中反应，使III族氮化物结晶生成并生长；
在所述III族氮化物结晶液相生长步骤中，通过由所述多个晶种生长的多个III族氮化物结晶的生长，使所述多个III族氮化物结晶结合而作为所述第1 III族氮化物结晶，
在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤中，使III族元素金属或III族元素化合物与含氮气体反应而制造所述第2 III族氮化物结晶。
本发明的III族氮化物结晶为通过所述本发明的制造方法制造的III族氮化物结晶，或者为使所述III族氮化物结晶进一步生长而制造的III族氮化物结晶。
本发明的半导体装置为包括所述本发明的III族氮化物结晶且所述III族氮化物结晶为半导体的半导体装置。
本发明的III族氮化物结晶制造装置为用于所述本发明的制造方法的III族氮化物结晶制造装置，其包括：
第1 III族氮化物结晶制造部件，其通过液相生长法制造所述第1III族氮化物结晶；
第2 III族氮化物结晶制造部件，其在所述第1 III族氮化物结晶上，通过气相生长法制造所述第2 III族氮化物结晶。
发明的效果
根据本发明的制造方法，通过气相生长法能够制造大尺寸且变形、位错、翘曲等缺陷少的高品质的III族氮化物结晶。使用所述本发明的制造方法可制造的所述本发明的III族氮化物结晶为大尺寸且变形、位错、翘曲等缺陷少的高品质。进一步地，根据本发明，能够提供使用了大尺寸且变形、位错、翘曲等缺陷少的高品质的所述本发明的III族氮化物结晶的所述本发明的半导体装置，以及，可用于所述本发明的制造方法的III族氮化物结晶制造装置。
附图说明
【图1】图1为示意性表示本发明的制造方法的步骤之一例的步骤截面图。
【图2】图2为示意性表示通过本发明的制造方法制造的III族氮化物结晶的与图1不同的一例的截面图。
【图3】图3为示出作为本发明的第1 III族氮化物结晶制造步骤之一例的第1液相生长法(使用形成于基板上的多个III族氮化物结晶的制造方法)的一例的步骤截面图。
【图4】图4为示出依据图3的步骤截面图的制造方法的平面图。
【图5】图5为示出本发明的第1液相生长法的另一例的平面图。
【图6】图6为示出本发明的第1液相生长法的又一例的平面图。
【图7】图7为示出作为本发明的第1 III族氮化物结晶制造步骤之一例的第2液相生长法(III族氮化物结晶的制造方法，其使用在III族氮化物结晶层上形成了具有多个点状贯通孔的遮罩的单元)的一例的步骤截面图。
【图8】图8为示意性例示用于作为本发明的第1 III族氮化物结晶制造步骤之一例的第3液相生长法的单元的图。
【图9】图9(a)为例示生长于基板上的III族氮化物结晶的变形的截面图，图9(b)～图9(d)为例示使用多个单元消除了所述变形的状态的截面图。
【图10】图10为例示在本发明的第1液相生长法中，使多个单元接近而并列配置的情形的立体图。
【图11】图11为在实施例中，利用液相生长法制造的GaN结晶(双面研磨后)的显微镜照片。
【图12】图12为实施例中所制造的GaN结晶的截面扫描型电子显微镜图像。
【图13】图13为例示在c面晶种中邻接的2个晶种的配置的平面图。
【图14】图14为示出在c面晶种中邻接的2个晶种的配置的其他例子的平面图。
【图15】图15为例示m面晶种中的晶种的配置的图。
【图16】图16为例示a面晶种中的晶种的配置的图。
【图17】图17为例示a轴或c轴相对于结晶生长面倾斜的晶种的配置的图。
【图18】图18为例示互相邻接的晶种的a轴彼此或c轴彼此互相倾斜的配置的图。
【图19】图19为示出用于本发明的制造方法的装置之一例的构成的示意图。
【图20】图20为示出用于本发明的制造方法的装置的另一例的构成的示意图。
【图21】图21为示出用于本发明的制造方法的装置的又一例的构成的示意图。
【图22】图22为示意性例示从遮罩贯通孔开始的结晶生长机制的截面图。
【图23】图23为示意性表示本发明的III族氮化物结晶的制造方法中用于第2 III族氮化物结晶制造步骤的装置之一例的截面图。
【图24】图24为示意性表示使用图23的装置的所述第2 III族氮化物结晶制造步骤的概略的截面图。
【图25】图25为示意性示出用于所述第2 III族氮化物结晶制造步骤的装置的另一例的截面图。
【图26】图26为示意性示出使用图25的装置的本发明的III族氮化物结晶的制造方法的概略的截面图。
【图27】图27为示意性示出本发明中III族氮化物结晶及使用其的半导体晶片的制造方法之一例的立体图。
【图28】图28为示出Ga2O气体生成中Ga2O3的温度和Ga2O3的减少率和Ga2O气体的分压的关系之一例的图表。
【图29】图29为示意性示出III族氮化物结晶的结晶生长方向基本为c方向，且结晶生长面为基本与c面平行的方向的情形的截面图。
【图30】图30为示意性示出III族氮化物结晶的结晶生长方向基本为c方向，且结晶生长面为相对于c面倾斜的方向的情形的截面图。
【图31】图31为示意性示出第1 III族氮化物结晶中碱金属残留(夹杂物)部位的图。
【图32】图32为例示本发明的制造方法的概要的流程图。
【图33】图33为例示用于本发明的制造方法的装置的概要的框图。
【图34】图34为例示本发明的制造方法包括第1 III族氮化物结晶加热步骤的情形的概要的流程图。
【图35】图35为例示用于本发明的制造方法的装置包括第1 III族氮化物结晶加热部件的情形的概要的框图。
【图36】图36为示出第1 III族氮化物结晶的结晶生长方向与加压压力的关系之一例的图表。
【图37】图37为示意性例示在第1 III族氮化物结晶的制造方法中，反应步骤的前半阶段和后半阶段中改变结晶生长方向的情形的截面图。
具体实施方式
接下来，对于本发明举例说明。不过，本发明不受下述说明的限制。
图32的流程图例示本发明的制造方法的概要。如图所示，在本发明的制造方法中，实施第1 III族氮化物结晶制造步骤(S101)之后，实施第2 III族氮化物结晶制造步骤(S105)。如上所述，在第1 III族氮化物结晶制造步骤(S101)中，通过液相生长法制造第1 III族氮化物结晶。如上所述，在第2 III族氮化物结晶制造步骤(S105)中，在所述第1 III族氮化物结晶上，通过气相生长法制造第2 III族氮化物结晶。如上所述，第1 III族氮化物结晶制造步骤(S101)包括晶种选择步骤、接触步骤及III族氮化物结晶液相生长步骤3个步骤。即如图32所示，首先，在所述晶种选择步骤中，选择III族氮化物的多个部分作为晶种(S102)。然后，在所述接触步骤中，将晶种表面与碱金属熔液接触(S103)。进一步，在所述III族氮化物结晶液相生长步骤中，使由多个晶种生长的多个III族氮化物结晶结合，制造第1 III族氮化物结晶(S104)。其后，在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤中，在第1 III族氮化物结晶上，使III族元素或III族元素化合物与含氮气体反应，制造第2 III族氮化物结晶(S105)。可如此实施本发明的制造方法。
另外，图33的框图中例示用于本发明的制造方法的装置的概要。如图所示，本装置4001包括利用液相生长法的III族氮化物结晶制造部件4002和利用气相生长法的III族氮化物结晶制造部件4003。在利用液相生长法的III族氮化物结晶制造部件4002中，能够进行如图32示出的第1 III族氮化物结晶制造步骤(S101)。具体而言，使由多个晶种生长的多个III族氮化物结晶结合而制造第1 III族氮化物结晶。在利用气相生长法的III族氮化物结晶制造部件4003中，能够进行如图32所示的第2 III族氮化物结晶制造步骤(S105)。具体而言，在利用液相生长法的III族氮化物结晶制造部件4002所制造的第1 III族氮化物结晶上，使III族元素或者III族元素化合物与含氮气体反应，制造第2 III族氮化物结晶。作为利用液相生长法的III族氮化物结晶制造部件4002，例如，可列举下述图19～图21示出的装置。作为利用气相生长法的III族氮化物结晶制造部件4003，例如，可列举下述图23～图26示出的装置。
本发明的制造方法优选进一步包括第1 III族氮化物结晶加热步骤，其在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤之前，加热处理所述第1 III族氮化物结晶。
在所述第1 III族氮化物结晶制造步骤中，有时会出现例如，所述碱金属熔液中的碱金属(例如Na)混入所述III族氮化物结晶的结合部，残留于所述第1 III族氮化物结晶中的现象(夹杂物)。在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤中，若加热至高温(例如1200℃以上)，所述碱金属的残留(夹杂物)部位有时会爆炸裂孔。所述孔导致所述第2 III族氮化物结晶中的结晶缺陷，作为结果，有所述第2 III族氮化物结晶成为残次品的风险。
在所述第1 III族氮化物结晶制造步骤中，所述碱金属残留(夹杂物)的发生率虽然可通过使所述碱金属充分熔化等而降到极低，但难以使之完全为零。另外，在所述第1 III族氮化物结晶中，难以直接检测出所述碱金属残留(夹杂物)。即根据在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤中爆炸裂孔，才能得知所述碱金属残留(夹杂物)。如因此而所述第2 III族氮化物结晶成为残次品，花费在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤中的成本及时间会白费。
因此，如上所述，优选进行第1 III族氮化物结晶加热步骤，其在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤之前，加热处理所述第1 III族氮化物结晶。在所述第1 III族氮化物结晶加热步骤中，根据所述碱金属残留(夹杂物)部位爆炸裂孔，能够发现所述碱金属残留(夹杂物)。然后，能够将像这样爆炸裂孔的所述第1 III族氮化物结晶作为残次品排除，不再用于第2 III族氮化物结晶制造步骤中。如此一来，能够防止因所述碱金属的残留(夹杂物)导致的残次而让花费在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤中的成本及时间白费。
另外，图31的平面图中示意性例示在所述第1 III族氮化物结晶中的碱金属残留(夹杂物)部位。图31(a)为与图6(c)相同的III族氮化物结晶的示意性平面图(俯视图)。如图所示，III族氮化物结晶层13具有多个六边形结晶的结合部(凹部，所述六边形的边或顶点)。该结合部(凹部)中，碱金属13b容易残留(夹杂物)。另外，图31(b)为示意性示出在图31(a)的一部分中包括碱金属13b的残留物(夹杂物)部分的截面的图。例如，III族氮化物结晶层13如同图6(d)及图6(e)般生长时，残留物13b残留在III族氮化物结晶层13中，如上所述，会有在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤中爆炸而导致所述第2 III族氮化物结晶的残次的风险。不过，图31为示意图，且为例示，完全不限制本发明。
所述第1 III族氮化物结晶加热步骤中的加热温度优选为在所述第1 III族氮化物结晶制造步骤中的结晶生长温度以上，且为所述第2 III族氮化物结晶制造步骤中的结晶生长温度以下。所述第1 III族氮化物结晶加热步骤中的加热温度为所述第1 III族氮化物结晶制造步骤中的结晶生长温度以上时，容易发现所述碱金属残留(夹杂物)。另外，所述第1 III族氮化物结晶加热步骤中的加热温度为所述第2 III族氮化物结晶制造步骤中的结晶生长温度以下时，能够抑制在所述第1 III族氮化物结晶加热步骤中使所述碱金属残留物(夹杂物)超出必要地爆炸而致使的所述第1氮化物结晶的成品率减少。再者，以下将介绍所述第1 III族氮化物结晶制造步骤中的结晶生长温度、所述第1 III族氮化物结晶加热步骤中的加热温度及所述第2 III族氮化物结晶制造步骤中结晶生长温度的具体温度数值。
基于防止氮化物结晶劣化的理由，所述第1 III族氮化物结晶加热步骤优选在含有氮元素的气体的气氛下进行。所述第1 III族氮化物结晶加热步骤优选在含氮(N2)气体的气氛中进行，更优选在含氨气体的气氛中进行。若在含氨气体的气氛中进行所述第1 III族氮化物结晶加热步骤，例如即使在900℃以上的高温条件下，也能抑制或防止III族氮化物(例如GaN)结晶的分解。在所述第1 III族氮化物结晶加热步骤的气氛中，氮(N2)气及氨气的含量以分压计分别为例如100％及0％、10％～90％及90％～10％、或者0％及100％。
另外，图34的流程图中例示本发明的制造方法包括所述第1 III族氮化物结晶加热步骤的情形的概要。如图所示，除了在进行第1 III族氮化物结晶制造步骤(S101)后，先于第2 III族氮化物结晶制造步骤(S105)而进行第1 III族氮化物结晶加热步骤(S101a)以外，该流程图与图32的流程图相同。另外，图35的框图中例示用于本发明的制造方法的装置包括所述第1 III族氮化物结晶加热部件的情形的概要。如图所示，除了包括第1 III族氮化物结晶加热部件4002a和用其进行第1 III族氮化物结晶加热步骤(S101a)以外，该装置与图33的装置相同。
在本发明的制造方法中，优选所述第2 III族氮化物结晶制造步骤为下述第2 III族氮化物结晶制造步骤(A)或者第2 III族氮化物结晶制造步骤(B)。
所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(A)为使III族元素金属与氧化剂和含氮气体反应，制造所述第2 III族氮化物结晶的步骤。
所述第2 III族氮化物结晶(B)为具有下述步骤的步骤：还原物气体生成步骤，使III族元素氧化物和还原性气体反应，生成所述III族元素氧化物的还原物气体；结晶生成步骤，使所述还原物气体和含氮气体反应，生成所述第2 III族氮化物结晶。
另外，所述第2 III族氮化物结晶制造步骤包括结晶生长初期步骤和结晶生长后期步骤，优选所述结晶生长后期步骤中的结晶生长温度比所述结晶生长初期步骤中的结晶生长温度高。由此，即使所述第1 III族氮化物结晶中有碱金属残留(夹杂物)，也能抑制或防止因爆炸导致的残次。即，首先在所述结晶生长初期步骤中，由于使III族氮化物结晶在相对较低的温度下生长，所述碱金属残留(夹杂物)部位不易发生爆炸。进一步地，在所述结晶生长初期步骤中所生长的III族氮化物结晶使所述碱金属残留(夹杂物)部位被掩覆、遮盖。接下来，在所述结晶生长后期步骤中，通过在相对较高的温度下进行结晶生长，能使III族氮化物结晶高速而高效地生长。而且，即使所述碱金属残留(夹杂物)部位爆炸，由于在所述结晶生长初期步骤中由III族氮化物结晶遮盖，因此可抑制或防止在所述结晶生长后期步骤中导致所生长结晶的缺陷等残次情况。如此一来，例如即使不使用所述第1 III族氮化物结晶加热步骤，也能抑制或防止因所述碱金属的残留(夹杂物)部位爆炸而导致的所述第2 III族氮化物结晶的残次。另外，通过一起使用所述第1 III族氮化物结晶加热步骤，可以进一步有效抑制或防止因所述碱金属残留(夹杂物)部位爆炸导致的所述第2 III族氮化物结晶的残次。再者，在此情况下，更优选所述结晶生长初期步骤中的结晶生长温度在所述第1 III族氮化物结晶制造步骤中的结晶生长温度以上。
对本发明的制造方法而言，在所述第1 III族氮化物结晶制造步骤中，所述晶种为六方晶，且在所述晶种选择步骤中，优选以由互相邻接的所述晶种生长的各结晶的m面彼此基本不重合的方式配置所述晶种。此种情形下，优选以相互邻接的所述晶种的a轴彼此或c轴彼此基本重合的方式配置所述晶种。另外，所述晶种具有c面，在所述晶种选择步骤中，优选以所述c面选作所述晶种的结晶生长面，以互相邻接的所述晶种的a轴彼此基本重合的方式配置所述晶种。此时，在所述III族氮化物结晶液相生长步骤中，进一步优选以由所述相互邻接的晶种所生长的III族氮化物结晶的六边形的顶点彼此基本重合的方式配置所述晶种。另外，优选以由所述晶种生长的各结晶的侧面彼此基本不重合的方式配置所述晶种。
在所述第1 III族氮化物结晶制造步骤中，例如
在所述晶种选择步骤中，
所述预先准备的III族氮化物为配置于基板上的多个III族氮化物结晶，
选择所述多个III族氮化物结晶作为所述晶种，
或者
在所述晶种选择步骤中，
所述预先准备的III族氮化物为III族氮化物结晶层，在所述III族氮化物结晶层上，配置有具有多个贯通孔的遮罩，
选择从所述贯通孔露出的所述III族氮化物结晶层的面作为所述晶种亦可。
在所述晶种选择步骤中，
所述预先准备的III族氮化物为配置于基板上的多个III族氮化物结晶，
选择所述多个III族氮化物结晶作为所述晶种，且
配置于所述基板上的多个III族氮化物结晶优选为除去形成于所述基板上的III族氮化物结晶层的一部分而形成的III族氮化物结晶。
在所述晶种选择步骤中，
所述预先准备的III族氮化物为III族氮化物结晶层，在所述III族氮化物结晶层上，配置有具有多个贯通孔的遮罩，
选择从所述贯通孔露出的所述III族氮化物结晶层的面为所述晶种，且
优选所述遮罩不与所述III族氮化物结晶层密合。
在所述晶种选择步骤、所述接触步骤及所述结晶生长步骤中，使多个由所述III族氮化物结晶层及所述遮罩构成的单元或由所述基板及所述III族氮化物结晶构成的单元接近而并列配置，
在所述结晶生长步骤中，优选通过所述III族氮化物结晶的生长，而使由相互邻接的所述各单元生长的所述III族氮化物结晶彼此结合。
使所述多个单元接近而并列配置时，在所述第1 III族氮化物结晶制造步骤中，所述晶种为六方晶，且在互相邻接的各单元间，优选以由互相邻接的所述晶种生长的各结晶的m面彼此基本不重合的方式配置所述晶种。此时，更优选以在相互邻接的各单元间，互相邻接的所述晶种的a轴彼此或c轴彼此基本重合的方式配置所述晶种。另外，所述晶种具有c面，在所述晶种选择步骤中，选择所述c面作为所述晶种的结晶生长面，而且在互相邻接的各单元间，更优选以互相邻接的所述晶种的a轴彼此基本重合的方式配置所述晶种。此时，在所述III族氮化物结晶液相生长步骤中，进一步优选以在所述相互邻接的各单元间的由互相邻接的晶种所生长的III族氮化物结晶的六边形顶点彼此基本重合的方式配置所述晶种。
所述遮罩或所述基板的材质无特殊限制，不过优选含有选自AlxGa1-x N(0＜x≤1)、AlxGa1-xN(0＜x≤1)的氧化物、类金刚石碳(diamond-like carbon)、氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、氧化铝、氮氧化铝、碳化硅、氧化钇、钇铝石榴石(YAG)、钽、铼及钨中的至少1种。另外，所述遮罩或所述基板的材质也可为蓝宝石、III族氮化物、砷化镓(GaAs)、硅(Si)、碳化硅(SiC)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、磷化镓(GaP)、硼化锆(ZrB2)、氧化锂镓(LiGaO2)、BP、MoS2、LaAlO3、NbN、MnFe2O4、ZnFe2O4、ZrN、TiN、MgAl2O4、NdGaO3、LiAlO2、ScAlMgO4、Ca8La2(PO4)6O2等。
另外，所述遮罩贯通孔或者配置于所述基板上的III族氮化物结晶的形状没有特殊限制，不过优选为点状。此时，所述各遮罩贯通孔或者配置于所述基板上的各III族氮化物结晶优选基本等间隔地排列，所述各遮罩贯通孔或者配置于所述基板上的各III族氮化物结晶优选为面积基本相同。由此，例如能够使由所述各晶种生长的各结晶的缔合时刻一致。另外，所述各遮罩贯通孔或者配置于所述基板上的各III族氮化物结晶的“面积基本相同”是指，面积最小的遮罩贯通孔或配置于基板上的III族氮化物结晶的面积相对于面积最大的遮罩贯通孔或配置于基板上的III族氮化物结晶而言，优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上，理想为100％。另外，所述各遮罩贯通孔或者配置于所述基板上的各III族氮化物结晶“基本等间隔”是指，在邻接的所述各遮罩贯通孔或配置于所述基板上的各III族氮化物结晶之间的中心间距离(间隔)中，最短的中心间距离(间隔)相对于最长的中心间距离(间隔)而言，优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上，理想为100％。所述点的直径优选为0.01mm～10mm的范围。互相邻接的所述遮罩贯通孔彼此或者互相邻接的配置于所述基板上的III族氮化物结晶彼此的中心间距离没有特殊限制，不过优选为0.01mm以上。
在本发明的制造方法中，所述第1 III族氮化物结晶优选为用AlxGayIn1-x-yN(0≤x≤1、0≤y≤1、x+y≤1)表示的III族氮化物结晶，特别优选为GaN。
在本发明的制造方法中的所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(A)中，所述III族元素金属优选为选自镓、铟及铝中的至少一种，特别优选镓。
在本发明的制造方法中，所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(A)优选包括下述步骤：III族元素金属氧化产物气体生成步骤，使所述III族元素金属与所述氧化剂反应生成III族元素金属氧化产物气体；第2III族氮化物结晶生成步骤，使所述III族元素金属氧化产物气体与所述含氮气体反应，生成所述第2 III族氮化物结晶。
在所述III族元素金属氧化产物气体生成步骤中，更优选在加热状态下，将所述III族元素金属与所述氧化剂反应。另外，更优选所述III族元素金属氧化产物气体为III族元素金属氧化物气体。此时，进一步优选所述III族元素金属为镓，所述III族元素金属氧化物气体为Ga2O气体。
在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(A)中，所述氧化剂优选为含氧化合物。另外，在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(A)中，所述氧化剂优选为氧化性气体。
在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(A)中，所述氧化性气体更优选为选自H2O气体、O2气体、CO2气体及CO气体的至少一种，特别优选为H2O气体。
在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(A)中，所述含氮气体优选为选自N2、NH3、肼气体及烷基胺气体的至少一种。
在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤中，所述氧化性气体的体积没有特殊限制，不过相对于所述氧化性气体及所述含氮气体的体积的总计，例如为超过0％且小于100％，优选为0.001％以上且小于100％，更优选为0.01％～95％，进一步优选为0.1％～80％，再进一步优选为0.1％～60％的范围。
在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(A)中，优选在反应体系中，进一步使还原性气体共存进行反应。所述还原性气体更优选为含氢气体。另外，所述还原性气体优选为选自H2气体、一氧化碳(CO)气体、烃类气体、H2S气体、SO2气体及NH3气体的至少一种。所述烃类气体进一步优选为选自甲烷气体及乙烷气体的至少一种。另外，在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤中，进一步优选所述氧化剂为所述氧化性气体，并在所述氧化性气体中混合所述还原性气体而进行。
在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤中，所述还原性气体共存下的反应更优选在650℃以上的温度下进行。
在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(A)中，可以在加压条件下使所述III族氮化物结晶生成，不过也可以在减压条件下使所述III族氮化物结晶生成，也可以在不加压及不减压条件下使所述III族氮化物结晶生成。
其次，对本发明的制造方法而言，在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(B)的所述还原物气体生成步骤中，优选在加热状态下使所述III族元素氧化物与所述还原性气体反应。
另外，在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(B)中，所述III族元素氧化物优选为Ga2O3，所述还原物气体优选为Ga2O气体，III族氮化物结晶优选为GaN结晶。
在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(B)中，优选将所述还原物气体生成步骤在所述还原性气体和惰性气体的混合气体气氛下实施。相对于所述混合气体总量，所述还原性气体的比率更优选为3体积％以上且小于100体积％，所述惰性气体的比率更优选为超过0体积％且在97体积％以下。另外，所述惰性气体更优选包含氮气。
在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(B)中，所述还原性气体优选包含氢气。
在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(B)中，所述含氮气体优选包含氨气。
在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(B)的所述结晶生成步骤中，例如，可在加压条件下实施，不过不限于此，也可在减压条件下实施，也可不加压及不减压而实施。
本发明的制造方法优选进一步包括将所述第2 III族氮化物结晶切片而切取1片以上的III族氮化物结晶基板的切片步骤。
另外，本发明的制造方法优选进一步包括研磨所述第1 III族氮化物结晶表面的第1 III族氮化物结晶研磨步骤，并在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤中，在所述第1 III族氮化物结晶研磨步骤中在经研磨的面上通过气相生长法制造第2 III族氮化物结晶。
在本发明的制造方法中，所述第2 III族氮化物结晶优选为用AlxGayIn1-x-yN(0≤x≤1、0≤y≤1、x+y≤1)表示的III族氮化物结晶，特别优选为GaN。
在本发明的制造方法中，制造的所述第2 III族氮化物结晶的长径没有特殊限制，不过优选为15cm以上。另外，制造的所述第2 III族氮化物结晶的位错密度也没有特殊限制，不过优选为1.0×107cm-2以下。另外，在制造的所述第2 III族氮化物结晶中，XRC(X射线摇摆曲线衍射法)的半高宽没有特殊限制，不过对称反射成分(002)及非对称反射成分(102)的半高宽分别优选为300秒以下。另外，制造的所述第2 III族氮化物结晶中所含的氧浓度可为1×1020cm-3以下。但是，并不限定于此，所述第2 III族氮化物结晶中所含的氧浓度也可超过1×1020cm-3。
另外，本发明为在至少含有碱金属与III族元素的熔液中制造III族氮化物结晶的方法，提供以包括下述步骤为特征的III族氮化物结晶的制造方法(以下称为“杂质元素调节液相生长法”)：调节步骤，在所述熔液中，调节除所述碱金属及III族元素以外的杂质元素的含量；反应步骤，所述III族元素与氮反应。所述调节步骤中的所述杂质元素优选为选自氧、硅、锗及镁的至少一种，特别优选为氧。另外，优选在所述调节步骤中调节所述杂质元素的含量以使得制造的III族氮化物结晶中的所述杂质元素的浓度超过1×1017cm-3且小于1×1020cm-3。另外，优选在所述调节步骤中调节所述杂质元素的含量以使得制造的III族氮化物结晶的a轴方向的晶格常数为0.3185nm～0.3193nm。另外，所述杂质元素调节液相生长法优选为以下制造方法：进一步包括选择预先准备的III族氮化物的多个部分作为用于III族氮化物结晶的生成及生长的晶种的晶种选择步骤，以及使所述晶种的表面与碱金属熔液接触的接触步骤，而所述反应步骤为在含氮气氛下，让III族元素与所述氮在所述碱金属熔液中反应使III族氮化物结晶生成并生长的III族氮化物结晶液相生长步骤，在所述III族氮化物结晶液相生长步骤中，通过由所述多个晶种所生长的多个III族氮化物结晶的生长，使所述多个III族氮化物结晶结合而作为所述III族氮化物结晶。在所述杂质元素调节液相生长法中，所述反应步骤中III族氮化物结晶的生长方向优选例如所述反应步骤的前半阶段为相对于c轴倾斜的方向，而所述反应步骤的后半阶段基本为c轴方向。即与向c轴方向生长时相比，III族氮化物结晶向相对于c轴倾斜的方向生长时，有容易多混入杂质(例如氧)的倾向。因此，如果III族氮化物结晶在所述反应步骤的前半阶段向相对于c轴倾斜的方向生长，而在所述反应步骤的后半阶段基本向c轴方向生长，即便是在比所述III族氮化物结晶晶格常数大的基板上生长，也易于抑制所述III族氮化物结晶的变形。另外，对在比所述III族氮化物结晶晶格常数小的基板(例如蓝宝石)上的生长而言，容易将III族氮化物结晶在生长后从基板剥离，能够抑制出现裂纹或翘曲，并提高制造成品率。再者，所述反应步骤的“前半阶段”及“后半阶段”的范围没有特殊限制。例如，能够以所述反应步骤开始后经过任意的时间时为止作为“前半阶段”，将其以后作为“后半阶段”。所述反应步骤的“前半阶段”和“后半阶段”的界限虽然没有特殊限制，不过例如能够以在邻接的所述III族氮化物晶种上所生长的所述III族氮化物结晶彼此缔合为止为“前半阶段”，缔合之后为“后半阶段”。对所述“前半阶段”和“后半阶段”的分界时点而言，虽无特殊限制，也取决于所述III族氮化物结晶的生长速度等，例如为所述反应步骤开始后经过了10个小时时。为了控制所述反应步骤中III族氮化物结晶的生长方向，例如可以在所述反应步骤的所述碱金属熔液中，控制所述III族氮化物的过饱和度。更具体而言，例如可在所述反应步骤的所述碱金属熔液中，进行控制以使得所述III族氮化物的过饱和度在所述反应步骤的前半阶段比所述反应步骤的后半阶段低。为了控制所述III族氮化物的过饱和度，例如可控制所述反应步骤中的压力及反应温度中的至少一种。优选例如在加压条件下进行所述反应步骤，且所述反应步骤前半阶段的加压压力较之所述反应步骤后半阶段的压力小。另外，优选例如在所述反应步骤中，所述反应步骤前半阶段的反应温度较之所述反应步骤后半阶段的反应温度高。作为通常的倾向，所述过饱和度与所述反应步骤中的所述加压压力呈正相关，所述过饱和度与所述反应步骤中的反应温度呈负相关。但是，这些只不过示出了倾向的一例，不限制本发明。另外，所述反应步骤中的结晶生长面，例如，可为与c面基本平行的方向，也可为相对于c面倾斜的方向。所述杂质元素调节液相生长法可在所述反应步骤中，在基板上使所述III族元素与所述氮反应而使所述III族氮化物结晶生长。所述基板无特殊限制，例如可为与所述“第1 III族氮化物结晶制造步骤”中例示的基板相同。从成本等观点来看，所述基板特别优选蓝宝石基板。再者，本发明的制造方法中的所述第1 III族氮化物结晶制造步骤可为通过所述杂质元素调节液相生长法制造所述第1 III族氮化物结晶的步骤。
另外，本发明的III族氮化物结晶制造装置可进一步包括第1 III族氮化物结晶加热部件(在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤之前，进行加热处理所述第1 III族氮化物结晶的所述第1 III族氮化物结晶加热步骤的部件)。再者，本发明的III族氮化物结晶制造装置优选在所述第2 III族氮化物结晶制造部件中，能够使所述结晶生长后期步骤中的结晶生长温度高于所述结晶生长初期步骤中的结晶生长温度。此外，本发明的III族氮化物结晶制造装置优选在所述第2 III族氮化物结晶制造部件中，能够使所述结晶生长初期步骤中的结晶生长温度为所述第1 III族氮化物结晶制造步骤中的结晶生长温度以上。
另外，本发明的III族氮化物结晶制造装置可为用于利用所述杂质元素调节液相生长法的III族氮化物结晶制造方法的III族氮化物结晶制造装置，也可为包括下述部件的III族氮化物结晶制造装置：调节部件，调节所述熔液中的所述碱金属及III族元素以外的杂质元素的含量；反应部件，使所述III族元素与氮反应。
以下对本发明的实施方式进一步进行具体说明。但是，下述实施方式为例示，完全不限制本发明。
<1.本发明的制造方法>
如上所述，本发明的制造方法为包括下述步骤的III族氮化物结晶的制造方法：
第1 III族氮化物结晶制造步骤，通过液相生长法制造第1 III族氮化物结晶；
第2 III族氮化物结晶制造步骤，在所述第1 III族氮化物结晶上，通过气相生长法制造第2 III族氮化物结晶；
其特征在于，
所述第1 III族氮化物结晶制造步骤包括下述步骤：
晶种选择步骤，选择预先准备的III族氮化物的多个部分作为用于III族氮化物结晶的生成及生长的晶种；
接触步骤，使所述晶种的表面与碱金属熔液接触；
III族氮化物结晶液相生长步骤，在含氮气氛中，让III族元素和所述氮在所述碱金属熔液中反应，使III族氮化物结晶生成并生长，在所述III族氮化物结晶液相生长步骤中，通过由所述多个晶种所生长的多个III族氮化物结晶的生长，使所述多个III族氮化物结晶结合而作为所述第1 III族氮化物结晶，
在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤中，使III族元素金属或III族元素化合物与含氮气体反应，制造所述第2 III族氮化物结晶。
通常的III族氮化物结晶的制造方法极难制造大尺寸且位错、变形、翘曲等缺陷少的高品质的III族氮化物结晶。
如上所述，III族氮化物结晶的制造方法有液相生长法及气相生长法，但各有问题。即，使用液相生长法使微小晶种经长时间生长为大尺寸极为困难。另外，使用液相生长法有所生长的结晶中混入夹杂物(液体或者小的杂晶等)，导致结晶缺陷的风险。另一方面，气相生长法由于蓝宝石等基板的晶格常数、热膨胀系数等与III族氮化物结晶相当不同，有III族氮化物结晶产生变形、位错、翘曲等缺陷的风险。为了解决这些问题，可考虑将大尺寸且变形、位错、翘曲等缺陷少的高品质III族氮化物基板用作晶种，但非常难以得到这样的晶种。
本发明人为了解决这个问题锐意努力的结果达成本发明。本发明的制造方法如上所述通过液相生长法制造所述第1 III族氮化物结晶(所述“第1 III族氮化物结晶制造步骤”)。该步骤如上所述使由多个晶种生长的多个III族氮化物结晶结合而作为所述第1 III族氮化物结晶。通过该第1 III族氮化物结晶制造步骤，例如，能得到大尺寸且变形、位错、翘曲等缺陷少的高品质的第1 III族氮化物结晶。进一步，以其为晶种，通过气相生长法制造所述第2 III族氮化物结晶(所述“第2 III族氮化物结晶制造步骤”)。由此，能制造大尺寸且变形、位错、翘曲等缺陷少的高品质的III族氮化物结晶。
图1(a)～图1(c)的步骤截面图示意性示出本发明的制造方法的一例。即，首先如图1(a)所示，准备设置了多个晶种1003a的基板1002。同图中，虽然晶种1003a如上所述设置于基板1002上，但根据需要，基板可用可不用。接着，如图1(b)所示，使由多个晶种1003a生长的多个III族氮化物结晶结合而作为第1 III族氮化物结晶1003(第1 III族氮化物结晶制造步骤)。进一步如图1(c)所示，在第1 III族氮化物结晶1003上，通过气相生长法制造第2 III族氮化物结晶1004(第2 III族氮化物结晶制造步骤)。
另外，本发明的制造方法可适当包括也可不包括除了所述第1 III族氮化物结晶制造步骤及所述第2 III族氮化物结晶步骤以外的步骤。例如，本发明的制造方法可包括也可不包括在第1 III族氮化物结晶和第2 III族氮化物结晶之间设置1个或者多个其他构成要素(例如，其他的III族氮化物结晶层等)的步骤。即，通过本发明的制造方法制造的本发明的III族氮化物结晶如图2所示般，在第1 III族氮化物结晶1003和第2 III族氮化物结晶1004之间，可存在也可不存在其他层1005。其他层1005存在时，可为1个也可为多个。其他层1005可为例如III族氮化物结晶，也可为其他物质。例如，第1 III族氮化物结晶与第2 III族氮化物结晶的晶格常数、热膨胀系数等不同时，可设置其他层1005作为缓冲层目的。其他层1005的制造方法没有特殊限制，例如，气相生长法和液相生长法都可以。
接下来，对本发明的制造方法的例子进行进一步详细说明。
<1-1.第1 III族氮化物结晶制造步骤(液相生长法)>
如上所述，所述第1 III族氮化物结晶制造步骤包括下述步骤:
晶种选择步骤，选择预先准备的III族氮化物结晶的多个部分作为用于III族氮化物结晶的生成及生长的晶种；
接触步骤，使所述晶种的表面与碱金属熔液接触；
III族氮化物结晶液相生长步骤，在含氮气氛中，让III族元素与所述氮在所述碱金属熔液中反应，使III族氮化物结晶生成并生长，
在所述III族氮化物结晶液相生长步骤中，通过由所述多个晶种生长的多个III族氮化物结晶的生长，使所述多个III族氮化物结晶结合而作为所述第1 III族氮化物结晶。
<1-1-2.晶种的配置关系、形状、大小等>
在所述第1 III族氮化物结晶制造步骤中，如上所述，所述晶种为六方晶，优选在所述晶种选择步骤中，以由相互邻接的所述晶种生长的各结晶的m面彼此基本不重合的方式配置所述晶种。由此，由于所述多个III族氮化物结晶在其边界上易于整齐地结合(缔合)，能进一步减少所述第1 III族氮化物结晶的结晶缺陷。
另外，在本发明的制造方法中，优选以相互邻接的所述晶种的a轴彼此或c轴彼此基本重合的方式配置所述晶种。再者，在六方晶中，“a轴”有a1、a2、a3这3条，全部为等效。在本发明中，所谓邻接的2个晶种的a轴彼此基本重合的状态，是指所述3条a轴中任意1条彼此基本重合的状态。另外，在本发明中，“基本重合”或“实质上重合”包括如下两种情形：完全重合的情形，及虽然少许错开但实质上重合的情形。关于其他状态，在表示为“基本”或“实质上”的情况下，也相同。
若由大尺寸的III族氮化物晶种生长III族氮化物结晶，所生长的III族氮化物结晶会继承所述晶种的结晶缺陷。本发明人为了解决这个问题而发现由小的III族氮化物晶种生长III族氮化物结晶并增大的方法。如此一来，通过使用小的III族氮化物晶种，能够减少所生长的III族氮化物结晶的缺陷。其原因未必明确，但可认为是如下：与使用大的III族氮化物晶种的情形相比，所生长的III族氮化物结晶不易继承所述晶种的结晶缺陷。
但是，使用小的III族氮化物晶种时，生长而得的III族氮化物结晶的大小存在极限。因此，为了获得大的结晶，可使由多个晶种生长的多个III族氮化物结晶通过它们的生长而结合。此时，优选在通过所述多个结晶生长而结合的过程中，防止其结合部出现缺陷。因此，如上所述，优选不使由作为六方晶的晶种生长的结晶的m面彼此实质上接合，即优选以由相互邻接的所述晶种生长的各结晶的m面彼此基本不重合的方式配置所述晶种。由此能够防止或降低所述2个晶种的结合部的缺陷。另外，若以相互邻接的所述晶种的a轴彼此或c轴彼此基本重合(实质上重合)的方式配置所述晶种，则可以制造缺陷更少的高品质结晶。
在所述III族氮化物结晶中，位错密度虽没有特殊限制，优选为1.0×107cm-2以下，更优选为1.0×104cm-2以下，进一步优选为1.0×103cm-2以下，再进一步优选为1.0×102cm-2以下。所述位错密度理想为0，但通常不可能为0，因此例如特别优选为超过0的值，且为测定设备的测定极限值以下。再者，所述位错密度的值例如可以为结晶整体的平均值，但若结晶中的最大值为所述值以下，则更优选。另外，在本发明的III族氮化物结晶中，XRC的半高宽的对称反射成分(002)及非对称反射成分(102)的半高宽分别为例如300秒以下，优选为100秒以下，更优选为30秒以下，理想为0。
如上所述，在所述III族氮化物结晶制造步骤中，优选以由相互邻接的所述晶种生长的各结晶的m面彼此基本不重合的方式配置所述晶种。另外，更优选以相互邻接的所述晶种的a轴彼此或c轴彼此基本重合的方式配置所述晶种。接下来使用图13～18说明由相互邻接的所述晶种生长的各结晶的m面彼此基本不重合的配置，及相互邻接的所述晶种的a轴彼此或c轴彼此基本重合的配置。不过，这些图为例示，不限制本发明。再者，下述中有时将由互相邻接的晶种生长的各结晶的m面彼此基本不重合的条件称为“条件(M)”，将互相邻接的2个晶种的a轴彼此基本重合(实质上重合)的条件称为“条件(A)”，将互相邻接的2个晶种的c轴彼此基本重合(实质上重合)的条件称为“条件(C)”。
首先，使用图13(a)～图13(e)为例对相互邻接的2个晶种的a轴彼此基本重合(实质上重合)的条件(条件(A))、及由相互邻接的晶种生长的各结晶的m面彼此基本不重合的条件(条件(M))进行说明。再者，本发明中所述晶种的结晶生长面没有特殊限制，例如可为c面、m面、a面或其他的任意的面，更优选为c面或m面。图13(a)～图13(e)示出选择具有c面的晶种(c面晶种)的所述c面作为结晶生长面，由所述c面生长结晶的情形。
图13(a)～图13(e)分别为例示相互邻接的2个晶种的配置的平面图。在所述各图中，c面(结晶生长面)与纸面平行。另外，为了方便说明，所述各图中示出由点状的2个晶种生成2个六边形的结晶的情况下的所述结晶。所述结晶中的3条a轴与通过所述六边形的中心的3条对角线重合，并且与作为所述结晶的生成源的晶种的a轴一致。
首先，对所述条件(A)进行说明。作为满足所述条件(A)的配置的一例，图13(a)中示出相互邻接的2个晶种的a轴彼此完全重合的状态。在本发明的III族氮化物结晶的制造方法中，理想为相互邻接的2个晶种成为所述配置。但是，为了满足所述条件(A)，相互邻接的晶种的a轴彼此基本重合即可。在所述条件(A)中，所述a轴彼此基本重合(实质上重合)的状态也包括如图13(a)般完全重合的状态，但并不仅限定于此，例如也包括所述a轴彼此少许错开的状态。具体而言，例如如图13(b)般，可为一个晶种的a轴相对于另一个晶种的a轴少许倾斜的状态。另外，并不限定于如图13(a)及图13(b)般，2个晶种的a轴彼此重合或相交的配置，也可为如图13(e)般2个晶种的a轴彼此平行、且少许错开的状态。
在所述条件(A)中，所述a轴彼此所成的角小于30度(°，度)，优选尽可能小。所述a轴彼此所成的角优选为5度以下，更优选为1度以下，进一步优选为0.1度以下，再进一步优选为0.02度以下，特别优选为0度。再者，如图13(a)般所述a轴彼此完全重合时，及如图13(e)般所述a轴彼此平行时，所述a轴彼此所成的角为0度。但是，所述a轴彼此所成的角通常不会完全为0度，会产生少许的方位差。
另外，由于所述2个晶种为六方晶，因此各具有3条a轴。在判断是否满足本发明的所述条件(A)时，所述a轴及其所成的角通过下述(1)～(3)进行定义。
(1)在邻接的2个晶种各晶种中，从3条a轴中选择任意1条。基于所述选择的a轴的组合存在3×3＝9种。
(2)取在所述(1)中所选择的2条a轴所成的角。
(3)在所述(1)的9种组合中，以所述(2)中所成的角为最小的a轴的组合作为所述a轴，以所述组合中的a轴彼此所成的角(所述(2))作为a轴彼此所成的角。
另外，若相互邻接的2个晶种的a轴彼此的距离过于分离，则由于所述a轴彼此实质上不重合，因此不满足所述条件(A)。所述a轴彼此平行时的距离例如为在图13(c)及图13(e)中用符号d表示的长度。所述a轴彼此不平行时的所述a轴彼此的距离，为在从一条a轴向另一条a轴画的垂线与所述2个晶种的任一个在至少一点重合时，最长的垂线的长度(例如，假定图示的六边形为晶种时，图13(b)或图13(d)的符号d所示的长度)。在所述条件(A)中，所述a轴彼此的距离例如为1mm以下，优选为0.5mm以下，更优选为0.3mm以下，进一步优选为0.1mm以下，特别优选为0.05mm以下，理想为0。再者，所述a轴彼此的距离为0的情形称为所述a轴彼此完全重合的情形(例如图13(a))。
图13(c)及(d)示出不满足所述条件(A)的情形的例子。图13(c)中，邻接的2个晶种的a轴彼此平行，但由于所述a轴彼此的距离d极大，因此所述a轴彼此实质上不重合。再者，图13(c)中，所述2个晶种的m轴彼此重合，因此由所述2个晶种生成的结晶的m面(图示的六边形中的各条边)彼此相对。若邻接的2个晶种彼此以这种方式配置，则例如，如下述的比较例般，由所述2个晶种生长的2个结晶的m面彼此在相对(重合)的状态下缔合(结合)。即，由相互邻接的所述2个晶种生长的各结晶的m面彼此重合，因此不满足所述条件(M)。在此情形下，由于在缔合(结合)面产生结晶缺陷，因此无法获得高品质的III族氮化物结晶，而无法达成本发明的目的。即，在本发明中，需要由相互邻接的2个晶种生长的2个结晶的m面彼此实质上不相对(基本不重合)。再者，在图13(e)中，如图所示，由于a轴彼此的距离d小，因此图中2个结晶生长时，m面彼此相对(重合)的部分少。若m面彼此相对(重合)的部分极少，则可以说m面彼此实质上不相对(基本不重合)。在本发明中，例如通过满足所述条件(A)，能够满足由相互邻接的2个晶种生长的2个结晶的m面彼此实质上不相对(基本不重合)的条件。再者，例如如图13(a)所示，若相互邻接的2个晶种的a轴彼此完全重合，则在由所述晶种生长的结晶彼此缔合(结合)时，如下所述，m面彼此不会在相对(重合)的状态下缔合(结合)。
另外，图13(d)中，相互邻接的2个晶种的a轴彼此所成的角为30度，不满足所述条件(A)。所述a轴彼此所成的角优选尽可能小，具体而言如上所述。
再者，图13(c)及图13(d)左侧的晶种的中心均与右侧的晶种的m轴重合。在本发明中，在晶种为点状时，优选一个晶种的中心不与另一个晶种的m轴重合的状态(例如图13(c)及图13(d))。
在所述第1 III族氮化物结晶的制造步骤中，所述晶种的形状没有特殊限制，例如优选点状。所述点状没有特殊限制，不过例如为圆、正多边形或与所述形状接近的形状。作为所述正多边形，例如可以列举：正三角形、正四边形、正五边形、正六边形等。其中，从所制造(由所述晶种生长)的结晶的缺陷少(各向同性等)的观点来看，特别优选圆或正六边形。所述点状的晶种的大小没有特殊限制，不过从制造缺陷少的高品质III族氮化物结晶的观点来看，优选尽可能小。但是，从III族氮化物结晶的制造效率(生长效率)的观点来看，所述点状的晶种的大小优选不过于小。对所述点状的晶种而言，其结晶生长面(例如c面晶种中为c面)的直径例如为10mm以下，优选为5mm以下，更优选为3mm以下，进一步优选为1.5mm以下，特别优选为1mm以下。所述直径的下限值例如为0.01mm以上，优选为0.1mm以上，更优选为0.2mm以上。另外，在本发明中，所述晶种或所述III族氮化物结晶的形状为圆形(正圆)以外时，其“直径”表示“长径(最长的径)”。
另外，所述晶种的形状并不仅限定于点状，例如也可为矩形、椭圆形、条纹形或与所述形状接近的形状或其他任意的形状。但是，从所制造(由所述晶种生长)的结晶的缺陷少(各向同性等)的观点来看，优选点状。所述矩形、椭圆形、条纹形等的晶种的大小没有特殊限制，从所制造(从所述晶种生长)的结晶的缺陷少的观点来看，其宽度例如为10mm以下，优选为5mm以下，更优选为3mm以下，进一步优选为1.5mm以下，特别优选为1mm以下。从III族氮化物结晶的制造效率(生长效率)的观点来看，所述宽度的下限值例如为0.01mm以上，优选为0.1mm以上，更优选为0.2mm以上。
图14(a)及图14(b)示出具有c面的晶种(c面晶种)中的多个晶种的配置的其他例子。在所述图中，c面(结晶生长面)与纸面平行。图14(a)为由矩形、椭圆形等晶种生长的细长六边形的结晶彼此邻接的例子。在所述情况下，与图13(a)～图13(e)中的说明相同，可考虑相互邻接的晶种的a轴彼此所成的角及距离，来判断是否适合于所述条件(A)。再者，图14(a)为所述a轴彼此完全重合、生长的结晶彼此的六边形顶点彼此缔合(结合)的例子。另外，图14(b)为条纹状的晶种的长边与其a轴基本(或完全)垂直的例子。此种情形下，可认为在与所述晶种的方向基本(或完全)垂直方向的任意的位置存在a轴，因此不考虑相互邻接的晶种的a轴彼此的距离，而仅考虑所成的角，判断是否适合于所述条件(A)即可。
另外，在所述第1 III族氮化物结晶的制造步骤中，相互邻接的晶种间的中心间距离没有特殊限制，不过从获得缺陷少的高品质结晶的观点来看，优选所述中心间距离不过于小。原因是，使各结晶充分生长后再结合，不易继承所述晶种的缺陷，易获得缺陷少的高品质结晶。另一方面，从III族氮化物结晶的制造效率的观点来看，优选相互邻接的晶种间的中心间距离不过于大。所述相互邻接的晶种间的中心间距离的上限值例如为20mm以下，优选为5mm以下，特别优选为1mm以下。所述相互邻接的晶种间的中心间距离的下限值优选为0.01mm以上，更优选为0.05mm以上，进一步优选为0.1mm以上。
再者，图13及图14对由具有c面的晶种(c面晶种)的所述c面生长结晶的情形进行说明。在结晶生长面为c面以外的任意的面(例如m面等)时，所述晶种的大小、中心间距离等的数值范围没有特殊限制，不过例如为与结晶生长面为c面的情形相同。
接下来，所述条件(M)、即由相互邻接的晶种生长的各结晶的m面彼此基本不重合的条件没有特殊限制，不过例如为如下所述。
首先，所述相互邻接的晶种的m轴彼此基本平行(即所述m轴彼此所成的角基本为0度)时，所述条件(M)例如可以为所述两晶种的m轴互不通过另一晶种的内部的条件。作为满足所述条件的例子可以列举图13(a)、图13(e)等。再者，在所述相互邻接的晶种的m轴彼此重合时(此时，所述m轴彼此所成的角为0度)，如图13(c)所例示般，所述两晶种的m轴必然相互通过另一晶种的内部。如上所述，图13(c)中，由于由相互邻接的所述2个晶种生长的各结晶的m面彼此重合，因此不满足所述条件(M)。
另外，不论m轴是否通过邻接的另一晶种的内部，所述条件(M)可为满足所述条件(A)的条件。原因是，如图13(а)、图13(b)、图13(e)及图14(a)、图14(b)中所说明般，若满足所述条件(A)，则由相互邻接的晶种生长的各结晶的m面彼此基本不重合。另外，如下述的图15及图16所例示般，满足所述条件(C)(邻接的晶种的c轴彼此基本重合)时，由相互邻接的晶种生长的各结晶的m面彼此也基本不重合。因此，不论m轴是否通过邻接的另一晶种的内部，所述条件(M)可为满足所述条件(C)的条件。
m轴彼此基本平行时，所述m轴彼此所成的角例如为1度以下，优选为0.1度以下，特别优选为0.02度以下，理想为0度。另外，在所述相互邻接的晶种的m轴彼此不平行时，例如如图13(d)所示般，很明显由所述各晶种生长的各结晶的m面(该图中六边形的各边)彼此不重合，满足所述条件(M)。此时，所述m轴彼此所成的角例如为5度以上，更优选为10度以上，进一步优选为20度以上，特别优选为25度以上。另外，在本发明中，由于所述晶种为六方晶，因此各具有3条m轴。在本发明中，定义相互邻接的晶种的m轴彼此所成的角时，除了将a轴替换为m轴以外，按照与所述条件(A)的所述(1)～(3)相同的顺序进行定义。
再者，图13及图14的例子由于c面与纸面平行(即结晶的c轴垂直于纸面)，因此相互邻接的晶种彼此不满足所述条件(C)(即c轴彼此基本重合)。但是，通过满足所述条件(M)，另外优选通过进一步满足所述条件(A)，能够制造大尺寸且缺陷少的高品质III族氮化物结晶。
接下来，对m面晶种及a面晶种中的多个晶种的配置的例子进行说明。
图15(a)～图15(c)示出m面晶种中的多个晶种的配置的例子。在图15(a)及图15(b)中，m面(结晶生长面)与纸面平行。另外，图15(c)为从纸面下方观察图15(b)的图，在图15(c)中，c面与纸面平行。
图15(a)为示意性示出以2列×2行配置4个方形晶种的例子的图。如图所示，在纸面上下方向邻接的晶种彼此的c轴彼此相互重合，满足所述条件(C)，并且满足所述条件(M)。另外，在纸面左右方向邻接的晶种彼此的a轴彼此相互重合，满足所述条件(A)，并且满足所述条件(M)。
再者，在本发明的所述条件(A)中，所述晶种的结晶生长面为c面以外的任意的面(例如m面)时，相互邻接的晶种的a轴彼此所成的角及距离也可以与所述c面晶种(结晶生长面为c面)的情形相同。另外，在本发明的所述条件(C)中，除了将所述a轴替换为所述c轴以外，相互邻接的晶种的c轴彼此所成的角及距离也可以与所述条件(A)的情形相同，还可以与结晶生长面为m面以外的任意的面(例如a面)的情形相同。
另外，由于图15(a)的各晶种为六方晶，因此若示意性表示由所述晶种生长的各结晶的结晶形态，则为15(b)般。但是，图15(b)为例示，不限定本发明。如图15(b)所示，在各结晶中，纸面左右方向上，a轴能够看作位于与各结晶相交的任意的位置。在图15(a)的晶种中也相同。
另外，如图15(c)所示，在所述晶种及由所述晶种生长的结晶中，由于m面与结晶生长面平行，m面彼此互不重合，所以满足所述条件(M)。另外，在该图中，由于从结晶生长面倾斜60度的其他m面也不互相重合(互相从正面相对)，所以满足所述条件(M)。再者，在该图中，直线X表示与晶种的结晶生长面平行的面。
接下来，图16(a)～图16(c)示出a面晶种中的多个晶种的配置的例子。在图16(a)及图16(b)中，a面(结晶生长面)与纸面平行。另外，图16(c)为从纸面下方观察图16(b)的图，图16(c)中，c面与纸面平行。
图16(a)为示意性示出以2列×2行配置4个方形晶种的例子的图。如图所示，在纸面上下方向邻接的晶种彼此的c轴彼此相互重合，满足所述条件(C)，并且满足所述条件(M)。另一方面，在纸面左右方向邻接的晶种彼此的m轴彼此相互重合，不满足所述条件(M)，并且也不满足所述条件(A)及条件(C)。
由于图16(a)的各晶种为六方晶，因此若示意性表示由所述晶种生长的各结晶的结晶形态，则为如图16(b)般。但是，图16(b)为例示，不限定本发明。另外，在图16(b)中，以与结晶生长面平行的面切割各结晶的上部而出现a面。若从纸面下方观察所述结晶，则如图16(c)所示，可知左右邻接的晶种的m面彼此相对，不满足所述条件(M)。再者，在该图中，直线X表示与晶种的结晶生长面平行的面。
在本发明中，优选相互邻接的晶种全部满足所述条件(M)、条件(A)及条件(C)的至少一个，不过也可以仅一部分满足所述条件。例如，如图16(a)或图16(b)所示，在纸面左右方向邻接的晶种不满足本发明的所述条件(M)，而仅有在纸面上下方向邻接的晶种满足本发明的所述条件(M)也可以。在图16(a)或图16(b)的情形下，由于在纸面上下方向邻接的晶种彼此满足所述条件(M)及所述条件(C)，因此能够防止或减轻结晶结合部(缔合部)中产生缺陷。
再者，a面晶种的情形下，为了使所生长的结晶的m面彼此不相对(不重合)，例如，只要将多个与m轴(图16(a)及图16(b)中，纸面左右方向)平行的条纹状的晶种，以c轴彼此基本重合的方式平行地配置即可。此时，能够看作在与条纹的长度方向垂直的任意的位置存在c轴。
另外，在本发明中，结晶生长面并不仅限定于c面、m面、a面，也可为相对于所述面倾斜的任意的面。图17(a)及图17(b)分别表示各一例。在所述两图中，直线X表示平行于结晶生长面的面。图17(a)中，a轴相对于结晶生长面少许倾斜，图17(b)中，c轴相对于结晶生长面少许倾斜。
另外，图18(a)～图18(c)示出相互邻接的晶种的a轴彼此、m轴彼此或c轴彼此相互倾斜的例子。图18(a)表示在m面晶种中，相互邻接的晶种的a轴彼此或c轴彼此相互倾斜的状态，m面(结晶生长面)与纸面平行。另外，图18(b)及图18(c)为示意性示出相互邻接的晶种的结晶生长面为互不相同的面的例子的图。在这些图中，直线X分别表示与结晶生长面平行的面。在图18(b)中，结晶生长面与左侧的晶种的a轴平行，并且与右侧的晶种的m轴平行。在图18(c)中，结晶生长面与左侧的结晶的c轴平行，并且相对于右侧的结晶的c轴倾斜。
在本发明中，与相互邻接的晶种的a轴彼此、c轴彼此及m轴彼此相互倾斜的情形(图13(d)、图18(a)～图18(c)等)相比，优选所有的轴基本沿相同的方向对齐的情形(即为平行的情形，图13(a)、图15(a)～图15(c)、图16(a)～图16(c)等)。所述“基本沿相同的方向对齐(平行)”是指a轴彼此、c轴彼此或m轴彼此所成的角例如为5度以下，优选为1度以下，更优选为0.03度以下，特别优选为0.005度以下，理想为0度。但是，即便所述所有的轴基本沿相同的方向对齐，例如，如图13(c)般不满足本发明的所述条件(M)的情形下，也不满足本发明的条件。即本发明的III族氮化物结晶的制造方法满足所述条件(M)，且优选相互邻接的晶种的a轴彼此、c轴彼此及m轴彼此还全部基本沿相同方向对齐。
再者，关于所述条件(A)，将图13(a)、图13(b)、图13(e)及图14(a)、图14(b)作为适合本发明的III族氮化物结晶的制造方法的所述条件(A)的例子进行说明，将图13(c)及图13(d)作为不适合所述条件(A)的例子进行说明。但是，所述图只不过是为了方便说明的示意图，因此本发明的所述条件(A)中的a轴彼此所成的角及距离等不受所述图示的任何限定。在所述条件(M)及所述条件(C)中也同样不受图示的任何限定。
＜1-1-3.III族氮化物结晶的组成等＞
在所述第1 III族氮化物结晶制造步骤中，所述预先准备的III族氮化物(晶种)无特殊限制，不过例如为以AlxGayIn1-x-yN(0≤x≤1、0≤y≤1、x+y≤1)表示的III族氮化物。所述预先准备的III族氮化物(晶种)例如可列举以所述组成所示的AlGaN、InGaN、InAlGaN、GaN等，特别优选GaN。
在所述结晶生长步骤中，与所述氮反应的所述III族元素例如为选自镓(Ga)、铟(In)及铝(Al)的至少一种，特别优选为Ga。
在所述结晶生长步骤中生成并生长的所述III族氮化物结晶没有特殊限制，不过例如为AlxGayIn1-x-yN(0≤x≤1、0≤y≤1、x+y≤1)所示的III族氮化物结晶，例如可以列举以所述组成所示的AlGaN、InGaN、InAlGaN、GaN等，特别优选为GaN。在所述结晶生长步骤中生成并生长的所述III族氮化物结晶的组成可与所述晶种相同也可不同，不过从获得缺陷少的高品质III族氮化物结晶的观点来看，优选为相同。
更具体而言，作为依据所述第1 III族氮化物结晶制造步骤的III族氮化物结晶的制造方法，例如可以列举下述第1液相生长法及第2液相生长法。
<1-1-4.第1液相生长法>
对所述第1 III族氮化物结晶制造步骤中的第1液相生长法而言，
在所述晶种选择步骤中，
所述预先准备的III族氮化物为配置于基板上的多个III族氮化物结晶，
选择所述多个III族氮化物结晶作为所述晶种。
再者，如上所述，在所述第1 III族氮化物结晶制造步骤中，结晶生长面如前所述无特殊限制。
图3(a)～图3(g)的步骤截面图示出本发明的第1液相生长法的一例。首先，如图3(a)所示，在基板12上形成作为晶种的III族氮化物结晶层13。其方法无特殊限制，不过例如可为MOCVD等气相生长法。III族氮化物结晶层13的厚度无特殊限制，不过例如为1μm～100μm，优选为2μm～100μm，更优选为5μm～50μm。基板12的材质无特殊限制，不过例如可包括选自AlxGa1-xN(0＜x≤1)、AlxGa1-xN(0＜x≤1)的氧化物、类金刚石碳、氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、氧化铝、氮氧化铝、碳化硅、氧化钇、钇铝石榴石(YAG)、钽、铼及钨中的至少一种。从成本、简便性等观点来看，基板12优选蓝宝石基板。
接下来，如图3(b)所示，通过蚀刻等除去基板12的上部的一部分及其上的III族氮化物结晶层13，残留下基板12的多个凸部12a和配置于其上的多个III族氮化物结晶层(晶种)13。使该晶种如图3(c)～图3(f)般生长而结合。该结晶例如如图3(g)所示，能以与c面平行的面(图3(f)中用虚线(切割面)14表示)切割而使用。再者，图3(b)将凸部12的厚度描绘得很大，但是凸部12的厚度可以极小，厚度为零(即通过仅除去III族氮化物结晶层13而不除去基板12的上部，凸部12a不存在)也可。
另外，本发明的III族氮化物结晶的制造方法可进一步包括使所制造的III族氮化物结晶进一步生长的结晶再生长步骤。具体而言，所述结晶再生长步骤例如可以切割所制造的III族氮化物结晶而使任意的面(例如，c面、m面、a面或其他非极性面)露出，并将所述面作为结晶生长面，使所述III族氮化物结晶进一步生长。由此，也能够制造以大面积具有所述任意的面且厚度大的III族氮化物结晶。具体而言，例如，可以将图3(g)的III族氮化物结晶的切割面(c面)14作为结晶生长面，使其进一步生长而厚型化。所述步骤相当于所述“结晶再生长步骤”。
另外，图3中虽将多个晶种13配置于基板的多个凸部12a上，但本发明的第1液相生长法并不受此限制。例如，可以在无凹凸的平坦的基板上配置所述多个晶种，配置所述多个晶种的部分可以代替凸部而为凹部。再者，例如，可认为如图3般，由于在基板的凸部上形成所述多个晶种，因而制造的结晶在所述凸部以外的部分难以与所述基板直接接触。即虽然该图中未图示，但可认为在所述凸部以外的部分，基板12与所生长的结晶13之间具有微小的空隙(间隙)。由此，能够减轻或防止如前所述的由基板与结晶的热膨胀系数的不同导致的结晶的翘曲、变形、破裂等。但是，本说明为可推测的例示，对本发明没有任何限制。
图4(a)～图4(f)的平面图示出了从上方观察图3(b)～图3(g)的步骤的图。在图4(a)～图4(f)中，与图3(b)～图3(g)相同的部分用相同的符号表示。如图所示，基板的凸部12a为点状，由配置于其上的晶种生成的III族氮化物结晶为正六边形。所述晶种通过生长而结合，如图4(d)及图4(e)所示般结合。如图4(a)所示般，由于在一条直线上排列有3个点12a(晶种配置位置)，3个结晶结合后，成为图4(e)般的细长六边形的结晶。
再者，关于凸部12a的点的大小(即作为晶种的点的大小)、互相邻接的晶种的a轴彼此的配置关系及所述点之间的中心间距离等，如所述<2.晶种的配置关系、形状、大小等>所记载。III族氮化物结晶层13的a轴的方向能够通过例如XRD(X射线衍射法)确认，因此可以依据其决定凸部12a的配置。例如，如图3(a)～图3(b)般，将III族氮化物结晶层13的一部分除去后作为多个晶种时，将除去后所形成的所述多个晶种以沿图3(a)中III族氮化物结晶层13的a轴方向排列的方式配置即可。
晶种13(凸部12a)的配置不受图3及图4的配置的限制。例如，如图5(a)～图5(f)的步骤平面图所示般，可将3个点配置于正三角形的各顶点上，也可通过重复该模式，如图6(a)～图(e)所示般，进一步配置多个点。通过像这样增加点的数量，能够制造更大的III族氮化物结晶。再者，在图5及图6中，与图3及图4相同的构成要素用相同的符号表示。
再者，在本发明的第1 III族氮化物结晶制造步骤中，晶种的配置关系、形状、大小等无特殊限制，不过如图13(c)般III族氮化物结晶13的m面(正六边形的边)彼此非相对(重合)的配置，在通过结晶生长而结晶彼此缔合(结合)时，缔合部中不易出现缺陷，因此优选。对此，也如所述<1-1-2.晶种的配置关系、形状、大小等>所记载。
<1-1-5.第2液相生长法>
接下来，对所述第1 III族氮化物结晶制造步骤中的第2液相生长法而言，
在所述晶种选择步骤中，
所述预先准备的III族氮化物为III族氮化物结晶层，在所述III族氮化物结晶层上配置具有多个贯通孔的遮罩，
选择从所述贯通孔露出的所述III族氮化物结晶层的面作为所述晶种。
再者，在本发明的第2液相生长法中，与所述第1液相生长法一样，结晶生长面无特殊限制。例如，所述III族氮化物结晶层为具有c面的III族氮化物结晶层，所述c面上配置有所述遮罩，可选择将从所述贯通孔露出的所述c面作为所述晶种(所述晶种的结晶生长面)。另外，所述III族氮化物结晶层为具有m面的III族氮化物结晶层，所述m面上配置有所述遮罩，可选择从所述贯通孔露出的所述m面作为所述晶种(所述晶种的结晶生长面)。以下主要说明所述结晶生长面为c面的情形，不过可以除了将结晶生长面替换为m面等其他的面以外，其他相同。
图7(a)～图7(f)的步骤截面图示意性例示依据本发明的第2液相生长法的III族氮化物结晶的制造步骤。即首先如图7(a)所示般，在作为六方晶的III族氮化物结晶层51的c面上，配置具有多个贯通孔52a的遮罩52。从所述贯通孔52a露出的III族氮化物结晶层51的c面成为晶种。即该配置遮罩52的步骤可称为选择用于III族氮化物结晶的生成及生长的晶种的晶种选择步骤。III族氮化物结晶层51没有特殊限制，例如可为III族氮化物结晶基板等，但从成本及简便性的观点来看，优选形成于其他基板(未图示)上的III族氮化物结晶。另一方面，从制造缺陷更少的高品质III族氮化物结晶的观点来看，III族氮化物结晶层51优选为高品质的III族氮化物基板。所述III族氮化物基板例如可为不形成于其他基板上的独立的基板(独立基板)。但是根据本发明，即便使用形成于其他基板上的III族氮化物结晶，如上所述，也能够制造缺陷少的高品质III族氮化物结晶。III族氮化物结晶层51的厚度也无特殊限制，例如为1μm～100μm，优选为2μm～100μm，更优选为5μm～50μm。所述其他基板没有特殊限制，例如可列举蓝宝石基板、碳化硅基板等。遮罩52可通过沉淀、涂布等形成于III族氮化物结晶层51的c面上，但预先准备具有多个贯通孔52a的遮罩52，并简单地置于III族氮化物结晶层51上较为简便而优选。另外，由于遮罩52的再利用容易等理由，遮罩52优选不与III族氮化物结晶层51密合。遮罩52的材质也无特殊限制，优选难以与碱金属熔液反应的材质，例如可列举碳类材料、氧化物等。所述遮罩例如可以包含选自AlxGa1-xN(0＜x≤1)、AlxGa1-xN(0＜x≤1)的氧化物、类金刚石碳、氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、氧化铝、氮氧化铝、碳化硅、氧化钇、钇铝石榴石(YAG)、钽、铼及钨中的至少1种。再者，在本发明中，从成本、简便性等的观点来看，遮罩52特别优选蓝宝石遮罩。另外，遮罩52的厚度也无特殊限制，例如为0.0005mm～2mm，优选为0.01mm～1mm，更优选为0.05mm～0.5mm。
接下来，使从贯通孔52a露出的III族氮化物结晶层51的c面(晶种)与碱金属熔液接触(接触步骤)。接着，在含氮气氛下，让III族元素与所述氮在所述碱金属熔液中反应，使所述III族氮化物结晶生成并生长(结晶生长步骤)。将所述结晶生长步骤表示于图7(b)～图7(e)。如图7(b)及图7(c)所示，III族氮化物结晶53从晶种表面生成并生长。通过所述III族氮化物结晶53如图7(d)及图7(e)所示般进一步生长并结合，能够制造大尺寸且缺陷少的高品质III族氮化物结晶。所述III族氮化物结晶可以例如以与c面平行的面(图7(e)中用虚线54表示)切割，而如图7(f)所示使用。图7(f)表示切割后的III族氮化物结晶的下部，但也可以使用上部。通过像这样进行切割(分割)，而例如易于用作半导体装置用的半导体基板等。另外，可将图7(f)的III族氮化物结晶的切割面(c面)作为结晶生长面而使其进一步生长、厚型化。所述步骤相当于所述的“结晶再生长步骤”。
遮罩的贯通孔52的形状、大小、配置、间隔(邻接晶种彼此的中心间距离)等例如可与本发明的所述第1液相生长法中的晶种相同。例如，在图4～图6中，能够用基板12代替遮罩52、用凸部12a代替贯通孔52a、用III族氮化物结晶13代替III族氮化物结晶53，而示意性示出本发明的第2液相生长法。与所述第1液相生长法相同，由于III族氮化物结晶层51的a轴方向可通过例如XRD(X射线衍射法)确认，因此可根据其决定遮罩的贯通孔52a的配置。例如，图7的情形下，从贯通孔52a露出的多个晶种是作为一体的III族氮化物结晶层51的多个部分。因此，例如将贯通孔52a以沿着III族氮化物结晶层51的a轴方向排列的方式配置即可。
在本发明的第1液相生长法中，如上所述，通过使用多个小的III族氮化物晶种，能够制造缺陷少的高品质III族氮化物结晶。在本发明的第2液相生长法中，通过使用所述具有多个贯通孔的遮罩，能够制造缺陷更少的高品质III族氮化物结晶。该原因虽不明确，不过可认为是因为例如结晶在生长过程中从贯通孔露出而横向扩展时，结晶的位错等缺陷横向扩展，而不向上扩展。图22表示所述一例。在该图中，2001为III族氮化物(例如GaN)结晶层2012层叠于基板2011上的晶种基板。2002为形成于III族氮化物结晶层2012上的遮罩(例如蓝宝石遮罩)。如图所示，III族氮化物结晶2012的表面的一部分从形成于遮罩2002的小的贯通孔露出，将所述露出的小的部分作为晶种，生长III族氮化物结晶2003。如此一来，认为由于结晶缺陷2004终止于遮罩2002的贯通孔内，因此所述结晶缺陷难以传播至生长的III族氮化物结晶2003的内部。但是，图22只不过示意性示出了可以推测的机制的一例，本发明不受该图及其说明的任何限定。
另外，根据通常的III族氮化物结晶的制造方法，例如在基板与结晶的热膨胀系数不同时等，有在所述结晶的制造中或使用中，由于基板的翘曲而产生结晶的翘曲、变形、破裂等风险。图9(a)的截面图示意性示出所述例子。如图所示，GaN结晶1003形成于蓝宝石基板1002上。由于两者的热膨胀系数的不同，GaN结晶1003与蓝宝石基板1002一起翘曲。由此有在GaN结晶1003上产生变形，并且在一些情况下产生破裂的风险。但是可认为，根据本发明的第1液相生长法，能够防止或减轻此种问题。
即根据本发明的第2液相生长法，所制造的III族氮化物结晶与所述III族氮化物结晶层(晶种)在所述贯通孔以外的点中不直接接触而通过所述遮罩隔离。因此，即便所述遮罩之下的所述III族氮化物结晶层(晶种)或其下存在的所述其他基板等产生翘曲，形成于所述遮罩上的III族氮化物结晶上产生翘曲、变形、破裂等的风险也少。另外，根据本发明的第2液相生长法，由于在所述遮罩上不形成所述晶种，因此由所述晶种生长的所述III族氮化物结晶与所述遮罩不直接接触。因此，即便是所述遮罩与所述III族氮化物结晶的热膨胀系数不同时(例如，所述遮罩为蓝宝石，所述III族氮化物结晶为GaN)，因所述遮罩的翘曲而在所述III族氮化物结晶上产生翘曲、变形、破裂等的风险也少。
另外，因本发明的第1液相生长法不使用遮罩及贯通孔而直接在基板上配置晶种，可认为结晶的生长(培育)效率更优异。例如，可根据目的，分开使用本发明的第1或第2液相生长法。
<1-1-6.接触步骤、结晶生长步骤及用于这些步骤的装置等>
如上所述，本发明的制造方法中的所述第1 III族氮化物结晶制造步骤包括下述步骤：晶种选择步骤，将预先准备的III族氮化物的多个部分选择作为用于III族氮化物结晶的生成及生长的晶种；接触步骤，使所述晶种的表面与碱金属熔液接触；III族氮化物结晶液相生长步骤，在含氮气氛下，让III族元素与所述氮在所述碱金属熔液中反应而使III族氮化物结晶生成并生长，在所述III族氮化物结晶液相生长步骤中，通过由所述多个晶种生长的多个III族氮化物结晶的生长，使所述多个III族氮化物结晶结合而作为所述第1 III族氮化物结晶。具体而言，例如从所述<1-1.第1 III族氮化物结晶制造步骤(液相生长法)>至<1-1-5.第2液相生长法>中所说明般。除此之外，所述第1 III族氮化物结晶制造步骤没有特殊限制，例如，可与根据使用碱金属熔液的通常的液相生长法(LPE)的III族氮化物结晶的制造方法同样地进行。以下说明其例子。
例如，作为用于LED、功率器件的半导体基板的氮化镓(GaN)的制造方法之一，有钠熔剂法(Na-Flux法)。所述方法例如首先在坩埚内设置晶种(例如，形成于蓝宝石基板上的GaN薄膜)。然后，在所述坩埚内，与所述晶种一起以适当的比例预先纳入钠(Na)与镓(Ga)。接下来，使所述坩埚内的钠及镓在高温(例如800℃～1000℃)、高压(例如几十个气压)的环境下熔化，并在所述熔液内溶入氮气(N2)。由此可以使所述坩埚内的GaN晶种生长，并制造目标GaN结晶。
在所述第1 III族氮化物结晶制造步骤中，例如根据所述晶种选择步骤，例如如所述<1-1.第1 III族氮化物结晶制造步骤(液相生长法)>至<1-1-5.第2液相生长法>中所说明般，准备设置于所述坩埚内的所述晶种即可。其后的步骤例如可以通过与所述通常的钠熔剂法相同的方法、或加入适当的变更而进行。例如，可以将Ga替换为其他任意的III族元素。更具体而言，例如如所述<1-1-3.III族氮化物结晶的组成等>所记载。
在所述第1 III族氮化物结晶制造步骤中，所述结晶生长步骤如上所述，在含氮气氛下进行。所述“含氮气氛下”中，氮的形态没有特殊限制，例如可以列举气体、氮分子、氮化合物等。所述“含氮气氛下”优选为在含氮气体气氛下。原因是，所述含氮气体溶解于所述熔剂中而成为III族氮化物结晶的培育原料。所述含氮气体还可以与所述氮气(N2)一起或者替代所述氮气而使用氨气(NH3)等其他含氮气体。在使用氮气及氨气的混合气体时，混合率为任意。特别是若使用氨气，能够降低反应压力，因此优选。
所述碱金属熔液(熔剂)可以与钠一起或代替钠而使用锂等其他碱金属。更具体而言，所述碱金属熔液包含选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)及钫(Fr)中的至少1种，例如可以为Na与Li的混合熔剂等。所述碱金属熔液特别优选为钠熔液。另外，所述碱金属熔液可以包含1种或多种碱金属以外的成分，也可以不包含。作为所述碱金属以外的成分没有特殊限制，例如可以列举碱土类金属，作为所述碱土类金属，例如有钙(Ca)、镁(Mg)、锶(Sr)、钡(Ba)及镭(Ra)，其中优选为Ca及Mg，更优选为Ca。另外，作为所述碱金属以外的成分，例如可以包含碳(碳单质或碳化合物)，也可以不包含。优选为在所述熔液中产生氰基(CN)的碳单质及碳化合物。另外，碳可以为气态的有机物。作为这样的碳单质及碳化合物，例如可以列举：氰化物、石墨、金刚石、富勒烯、碳纳米管、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、苯等。所述碳的含量没有特殊限制，以所述熔液、所述III族元素及所述碳的合计作为基准，例如为0.01原子(at.)％～20原子(at.)％的范围、0.05原子(at.)％～15原子(at.)％的范围、0.1原子(at.)％～10原子(at.)％的范围、0.1原子(at.)％～5原子(at.)％的范围、0.25原子(at.)％～7.5原子(at.)％的范围、0.25原子(at.)％～5原子(at.)％的范围、0.5原子(at.)％～5原子(at.)％的范围、0.5原子(at.)％～2.5原子(at.)％的范围、0.5原子(at.)％～2原子(at.)％的范围、0.5原子(at.)％～1原子(at.)％的范围、1原子(at.)％～5原子(at.)％的范围或1原子(at.)％～2原子(at.)％的范围。其中优选为0.5原子(at.)％～5原子(at.)％的范围、0.5原子(at.)％～2.5原子(at.)％的范围、0.5原子(at.)％～2原子(at.)％的范围、0.5原子(at.)％～1原子(at.)％的范围、1原子(at.)％～5原子(at.)％的范围或1原子(at.)％～2原子(at.)％的范围。
相对于III族元素的碱金属的添加比例，例如为0.1mol％～99.9mol％，优选为1mol％～99mol％，更优选为5mol％～98mol％。另外，在使用碱金属与碱土类金属的混合熔剂时的摩尔比，例如为碱金属:碱土类金属＝99.99～0.01:0.01～99.99，优选为99.9～0.05:0.1～99.95，更优选为99.5～1:0.5～99。所述熔液的纯度优选高。例如Na的纯度优选为99.95％以上的纯度。高纯度的熔剂成分(例如Na)可以使用高纯度的市售品，也可以使用购入市售品后，通过蒸馏等方法提高纯度而得的制品。
III族元素与含氮气体的反应温度及压力也不限定于所述数值，可以适当设定。恰当的反应温度及压力会因熔液(熔剂)的成分、气氛气体成分及其压力而变化，例如温度为100℃～1500℃、压力为100Pa～20MPa，优选温度为300℃～1200℃、压力为0.01MPa～20MPa，更优选为温度500℃～1100℃、压力0.1MPa～10MPa，进一步优选为温度700℃～1100℃、压力0.1MPa～10MPa。另外，反应时间，即结晶的生长(培育)时间没有特殊限制，只要适当设定以使结晶生长为恰当的大小即可，不过例如为1hr～1000hr，优选为5hr～600hr，更优选为10hr～400hr。
在所述第1 III族氮化物结晶制造步骤中，根据情况，在氮浓度因所述熔剂而上升前，有所述晶种溶解的风险。为了防止所述情况，可以至少在反应初期，使氮化物存在于所述熔剂中。作为所述氮化物，例如有Ca3N2、Li3N、NaN3、BN、Si3N4、InN等，所述氮化物可以单独使用，也可以一起使用2种以上。另外，所述氮化物在所述熔剂中的比例，例如为0.0001mol％～99mol％，优选为0.001mol％～50mol％，更优选为0.005mol％～10mol％。
在所述第1 III族氮化物结晶制造步骤中，在所述混合熔剂中也可存在杂质。如此一来，则可制造含有杂质的GaN结晶。所述杂质例如为：硅(Si)、氧化铝(Al2O3)、铟(In)、铝(Al)、氮化铟(InN)、氧化硅(SiO2)、氧化铟(In2O3)、锌(Zn)、镁(Mg)、氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、锗(Ge)等。
在所述第1 III族氮化物结晶制造步骤中，可以进一步包括搅拌所述熔液的搅拌步骤。进行所述搅拌步骤的阶段没有特殊限制，例如可以在所述结晶生长步骤之前、与所述结晶生长步骤同时、及在所述结晶生长步骤之后的至少一个中进行。更具体而言，例如可以在所述结晶生长步骤之前进行，也可以与所述结晶生长步骤同时进行，还可以在上述两种情况下进行。
所述第1 III族氮化物结晶制造步骤中所用的装置没有特殊限制，可以与用于通常的液相生长法的装置(LPE装置)相同，具体而言，例如，可以为专利文献3(专利第4588340号公报)所记载的LPE装置等。接下来，使用图19～图21，说明此种LPE装置。另外，所述装置能够相当于本发明的III族氮化物结晶制造装置中的所述“第1 III族氮化物结晶制造部件”。
图19(a)及图19(b)的示意图示出了LPE装置的结构的一例。图19(a)的LPE装置具备：用以供给作为原料气体的氮气或氨气(NH3气体)与氮气的混合气体的原料气体箱361；用以调节培育气氛的压力的压力调节器362；泄漏用阀363；用于进行结晶培育的不锈钢容器364及电炉365。图19(b)为将不锈钢容器364放大的图，在不锈钢容器364的内部设置有坩埚366。坩埚366由氮化硼(BN)、氧化铝(Al2O3)、钇铝石榴石(YAG、Yttrium Aluminum Garnet)等制成。坩埚366能够将温度控制为600℃～1000℃。从原料气体箱361供给的气氛压力(100atm(100×1.013×105Pa)～150atm(150×1.013×105Pa))能够通过压力调节器362控制为100atm(100×1.013×105Pa)以下的范围。
图20示出了大型的LPE装置(电炉)的一例。如图所示，所述LPE装置380具备不锈钢制培育炉381与原料气体箱3803，培育炉381与原料气体箱3803使用管389连接。在管389中，在培育炉381与原料气体箱3803之间，设置有压力调节器3804及流量调节器388。培育炉381配置有加热用加热器382及热电偶383，可承受50atm(50×1.013×105Pa)的气压。在培育炉381内，还具有坩埚固定台384。坩埚固定台384内固定由氮化硼(BN)制成的坩埚385，在坩埚385内配置熔液386及晶种387。在此状态下，将作为原料气体的氮气或者氨气(NH3气体)与氮气的混合气体从原料气体箱3803，通过管389，按照图中的箭头(气氛气体供给方向)3800方向供给而进行反应(结晶生长)。所述原料气体(气氛气体)通过气体提纯部(未图示)除去杂质后，被送往培育炉381内。另外，所述原料气体的压力(气氛压力)通过压力调节器3804及流量调节器388调节。
图21示出了摆动型LPE装置的一例。如图所示，所述摆动型LPE装置380在培育炉381内部具有以旋转轴3802为中心而沿着图中的箭头(旋转方向)3801的方向旋转坩埚固定台384的设备。除此之外，该图的装置与图20的装置相同。图21的装置中，通过坩埚固定台384的旋转，坩埚385内的熔液386左右移动，由此将晶种上的生长方向控制为固定方向。在本例中，希望以熔液386的摆动方向相对于晶种(GaN晶种基板)387上的条纹状的遮罩膜为平行方向的方式，固定GaN晶种基板387。另外，图21的LEP装置可不使用使所述坩埚固定台384旋转的机构(即，不使熔液386摆动)，而与图20同样地使用。
<1-1-7.第3液相生长法(更大尺寸的III族氮化物结晶的制造方法等)>
在本发明的所述第1 III族氮化物结晶制造步骤中的所述第1液相生长法中，可使用多个由所述III族氮化物结晶层及所述遮罩构成的单元，或者在本发明的所述第2液相生长法中，使用多个由所述基板及所述III族氮化物结晶构成的单元。更具体而言，在所述晶种选择步骤、所述接触步骤及所述结晶生长步骤中，使多个所述单元接近而并列配置，在所述结晶生长步骤中，通过所述III族氮化物结晶的生长，使由相互邻接的所述各单元生长的所述III族氮化物结晶彼此结合即可。以下，将所述制造方法称为本发明的第3液相生长法。
如使用图9(a)所说明般，在基板与结晶的热膨胀系数不同的情况下等，在所述结晶的制造中或使用中，有因基板的翘曲而产生结晶的翘曲、变形、破裂等的风险。但是，可认为例如如图9(b)所示般，若将蓝宝石基板1002分成多个，则可以防止或减轻因蓝宝石基板1002的翘曲引起的GaN结晶1003的翘曲、变形、破裂等。根据本发明的第3液相生长法，例如，可以获得像这样防止或减轻所制造的III族氮化物结晶的翘曲、变形、破裂等效果。但是，也可以反而不使用本发明的第3液相生长法(即不使用多个单元)，相反地去利用基板(或遮罩)与III族氮化物结晶的热膨胀系数的不同等，有目的地使所述基板或所述遮罩翘曲，从而分割(切割)III族氮化物结晶。
图8的平面图示意性示出了本发明的第3液相生长法中使用的单元的一例。该图表示在本发明的第1液相生长法中，使多个由基板12及III族氮化物结晶(晶种)13构成的单元接近而并列配置的状态。另外，替代本发明的第1液相生长法，可以使用本发明的第2液相生长法。在这种情形下，例如可以是将图8的基板12替换为III族氮化物结晶层51，在其上配置如下述图9(d)所示的具有贯通孔的遮罩，而在图8的晶种13的位置上存在贯通孔(晶种)52a的配置。该图中，在1个基板(单元)上配置的晶种的数量为2个，但并不限定于此，也可以为1个，还可以为3个以上的任意的数量。另外，各基板的大小也无特殊限制，考虑III族氮化物结晶的制造效率、及防止或减轻所制造的结晶的翘曲、变形、破裂等的效果等而适当设定即可。另外，图9(c)及图9(d)的截面图示意性示出通过本发明的第3液相生长法制造III族氮化物结晶的例子。图9(c)为使用本发明的第1液相生长法的例子。该图除了使多个由基板12及III族氮化物结晶(晶种)13构成的单元接近而并列配置，并使由相互邻接的所述各单元生长的III族氮化物结晶13彼此结合以外，与图3(g)相同。图9(d)为使用本发明的第2液相生长法的例子。该图除了使多个由III族氮化物结晶层51及遮罩52构成的单元接近而并列配置，并使由相互邻接的所述各单元生长的III族氮化物结晶53彼此结合以外，与图7(f)相同。由此能够防止或减轻所制造的结晶的翘曲、变形、破裂等。另外，在图9(d)中，可以适当改变III族氮化物结晶层51及遮罩52的分割单元的尺寸，或者施加将III族氮化物结晶层51与遮罩52的分割位置移动而重合等变化。另外，在图9(d)中，遮罩52虽然被分割成各个单元，但也可以连接成一体。此外，在相互邻接的各单元间，优选邻接的晶种彼此满足所述条件(M)，优选进一步满足所述条件(A)或所述条件(C)。
如上所述，根据本发明的所述第1 III族氮化物结晶制造步骤，能够将大尺寸且缺陷少的高品质III族氮化物结晶作为所述第2 III族氮化物结晶制造步骤的晶种而制造。在所述第1 III族氮化物结晶制造步骤中，根据第3液相生长法，例如，也可以将更大尺寸且缺陷少的高品质III族氮化物结晶作为晶种而制造。图10的立体图示意性示出所述情况的一例。该图为将本发明的第2液相生长法用于本发明的第3液相生长法的例子。首先，如图10(a)所示，使多个由III族氮化物结晶层51及配置于其上的遮罩52形成的单元接近而并列配置。遮罩52上形成有多个贯通孔52a。关于III族氮化物结晶层51、遮罩52及贯通孔52a，例如如所述<1-1-2.晶种的配置关系、形状、大小等>及<1-1-5.第2液相生长法>中所说明般。此时，不仅使各单元内，而且使在相互邻接的单元间邻接的晶种(贯通孔52a)彼此也满足所述条件(M)，即满足由相互邻接的所述晶种生长的结晶的m面彼此基本不重合的条件。优选使相互邻接的晶种彼此进一步满足所述条件(A)或所述条件(C)。即，图10(a)表示所述晶种选择步骤的一部分。
另外，如图10(a)所示，在该例子中，III族氮化物结晶层51形成于其他基板50上，与III族氮化物结晶层51及遮罩52一起形成所述单元。其他基板50的材质没有特殊限制，例如与本发明的第2液相生长法中的所述基板相同，从成本及简便性的观点来看，特别优选蓝宝石等。
从图10(a)的状态进行所述接触步骤及所述结晶生长步骤，使III族氮化物结晶53生长(培育)。由此在图示的各单元内及各单元间，所生长的结晶结合，而如图10(b)所示般，能够制造1个大的III族氮化物结晶53。
随着近年来的技术的进步，能够制造大尺寸的半导体结晶，由此，半导体装置的设计的范围扩大。例如，在硅半导体基板等中，直径6英寸(约15cm)、8英寸(约20cm)等的大尺寸的结晶得以实用化。但是，在GaN等III族氮化物结晶中，无法制造此种大尺寸的结晶。如上所述，根据先前的III族氮化物结晶的制造方法，由于基板(图9中为蓝宝石基板1002)与结晶(图9中为GaN结晶1003)的热膨胀系数的不同等，而有在所述结晶的制造中或使用中，产生结晶的翘曲、变形、破裂等的风险。若使用大尺寸的基板制造大尺寸的III族氮化物结晶，则所述问题变得更显著。例如可认为，除了结晶容易破裂外，由晶种生长的结晶所继承的结晶缺陷也会因所述结晶的翘曲、变形等而愈发变大。迄今为止，GaN等III族氮化物结晶主要制造2英寸基板(直径约5cm)等，尚未量产比此更大的III族氮化物结晶基板。
但是，在本发明的第3液相生长法中，例如如图10所示，通过并列配置多个所述单元，能够在减轻因基板的翘曲引起的结晶的翘曲、变形、破裂等问题的同时，制造大尺寸的结晶。另外可认为，通过与本发明的第1液相生长法组合，能够进一步减轻所述问题。
另外，图10是使用本发明的第2液相生长法的例子，但除了替代本发明的第2液相生长法的单元而使用本发明的第1液相生长法的所述单元之外，能够以相同的方式进行。另外，在图10中，各单元排列为纵横2×2＝4个单元，但所排列的个数并不限定于此，而为任意，例如可以为纵横1×2＝2个、纵横1×3＝3个、纵横3×3＝9个等。
另外，在本发明的第3液相生长法中，相互邻接的各单元间的一部分可以连接。特别是在本发明的第3液相生长法中，所述遮罩在相互邻接的各单元间连接时，容易以满足相互邻接的晶种间的所述条件(M)的方式(更优选以相互邻接的晶种彼此进一步满足所述条件(A)或所述条件(C)的方式)而进行设定，因而优选。例如在图10(a)中，各单元分别使用1片遮罩作为遮罩52，但也可以如图10(c)般，所述遮罩连接而形成为整体1片的大的遮罩。
通过所述第1 III族氮化物结晶制造步骤所制造的III族氮化物结晶的尺寸没有特殊限制，长径优选为15cm(约6英寸)以上，更优选为20cm(约8英寸)以上，特别优选为25cm(约10英寸)以上。另外，所述III族氮化物结晶的高度也无特殊限制，例如可以为1cm以上，优选为5cm以上，更优选为10cm以上。此种大尺寸的III族氮化物结晶可以不使用本发明的第3液相生长法制造，但优选通过本发明的第3液相生长法制造。特别是径(横方向尺寸)大的III族氮化物结晶优选通过本发明的第3液相生长法制造。但是，所述第1 III族氮化物结晶制造步骤并不限定于此种大尺寸的III族氮化物结晶的制造，例如也能够用于以更高品质制造与现有技术中相同尺寸的的III族氮化物结晶。
<1-1-8杂质元素调节液相生长法>
如上所述，本发明的制造方法中的所述第1 III族氮化物结晶制造步骤可为通过所述杂质元素调节液相生长法制造所述第1 III族氮化物结晶的步骤。如上所述，所述杂质元素调节液相生长法为在至少含有碱金属与III族元素的熔液中制造III族氮化物结晶的方法，为以包括下述步骤为特征的III族氮化物结晶的制造方法：调节步骤，在所述熔液中，调节所述碱金属及III族元素以外的杂质元素的含量；反应步骤，所述III族元素与氮反应。
如上所述，在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(气相生长法)中，有使用氧化剂或III族元素氧化物等的情况。因此，有时氧等杂质会混入到在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(气相生长法)中所生长的所述第2 III族氮化物结晶中。若所述杂质的浓度为恰当范围，则所述杂质混入本身不会对所述第2 III族氮化物结晶的品质有不良影响。但是，如果氧等杂质元素作为杂质混入III族氮化物结晶中，则所述III族氮化物结晶的晶格的大小会稍微变化，例如，混入氧的情形下，晶格变大。因此，与所述第1 III族氮化物结晶相比，直接层叠于其上的所述第2 III族氮化物结晶的晶格变大，所述第2 III族氮化物结晶有产生变形的风险。所述变形例如有导致所述第2 III族氮化物结晶的翘曲、裂纹、位错缺陷等的风险。
因此，在所述第1 III族氮化物结晶制造步骤中，通过调节所述碱金属与III族元素以外的杂质元素的含量，能够调节所述第1 III族氮化物结晶的晶格的大小。由此，可使所述第1 III族氮化物结晶与所述第2 III族氮化物结晶的晶格大小一致，能够抑制或防止所述第2 III族氮化物结晶的变形。如上所述，所述调节步骤中的所述杂质元素优选为选自氧、硅、锗及镁中的至少一种。另外，如上所述，由于所述第2 III族氮化物结晶中大多含有氧，为了能够通过统一在所述第1及第2制造步骤中添加的杂质元素而制造品质好的III族氮化物结晶，特别优选所述杂质元素为氧。
如上所述，所述第1 III族氮化物结晶制造步骤可以包括下述步骤：调节步骤，在所述碱金属熔液中，调节所述碱金属及III族元素以外的杂质元素的含量；反应步骤，所述III族元素与氮反应。在所述调节步骤中，调节所述碱金属及III族元素以外的杂质元素的含量的方法无特殊限制。例如，在所述杂质元素为氧的情形下，作为调节所述氧的含量的方法，可列举下述方法：将O2气体吹进所述碱金属熔液中的方法、将III族氧化物的气体(例如GaO)吹进所述碱金属熔液中的方法、使III族氧化物的固体(例如Ga2O3)溶解于所述熔液中的方法等。另外，例如，可将所述调节步骤与所述反应步骤同时进行。具体而言，例如可在将O2气体或者III族氧化物的气体吹进所述碱金属熔液中的同时，进行所述反应步骤。另外，所述O2气体或III族氧化物的气体例如可混合至N2气体中，也可通过与N2气体不同的管路导入。可考虑所述第1 III族氮化物结晶中晶格的大小等，而适当调节所述调节步骤中所述杂质元素的含量。具体而言，可在所述调节步骤中调节所述杂质元素的含量以使所制造的所述第1 III族氮化物结晶(例如GaO)中所述杂质元素(例如氧)的浓度变为例如超过1×1017cm-3而小于1×1020cm-3。另外，可以在所述调节步骤中调节所述杂质元素的含量以使所制造的III族氮化物结晶(例如GaN)的晶格常数(表示晶格大小的指标)为例如a轴方向的晶格常数成为0.3185nm～0.3193nm。
另外，如上所述，在所述杂质元素调节液相生长法中，对所述反应步骤中的III族氮化物结晶的生长方向而言，例如所述反应步骤的前半阶段可为相对于c轴倾斜的方向，所述反应步骤的后半阶段可基本为c轴方向。具体而言，例如，可使所述反应步骤的前半阶段向[10-11]方向生长，使所述反应步骤的后半阶段向c轴即“0001”方向生长。另外，为了控制所述反应步骤中III族氮化物结晶的生长方向，例如，如上所述，可在加压条件下进行所述反应步骤，并设定为所述反应步骤前半阶段的加压压力比所述反应步骤后半阶段的加压压力小。具体而言，对所述加压压力而言，例如，所述反应步骤的前半阶段可为3.0MPa～3.5MPa，所述反应步骤的后半阶段可为3.5MPa～4.0MPa。另外，如上所述，在所述反应步骤中，所述反应步骤的反应温度可设定为比所述反应步骤的反应温度高。具体而言，对所述反应温度而言，例如，可将所述反应步骤的前半阶段设为870℃～900℃，将所述反应步骤的后半阶段设为850℃～870℃。再者，如上所述，所述反应步骤的“前半阶段”及“后半阶段”的范围无特殊限制，例如以结晶生长开始后10小时之前作为“前半阶段”，10小时之后作为“后半阶段”。图36的图表示出反应步骤的加压条件与结晶生长方向的相关性数据的一例。该图中，横轴的“N2分压[MPa]”表示所述反应步骤中的N2气体的分压[MPa]。纵轴的“上表面积/底表面积比值”表示所生长的III族氮化物结晶的上表面的面积除以底面的面积的数值。据该图可知，加压小时，相对于c轴倾斜的面的比例增大，加压大时，c面的比例增大。另外，在所述反应步骤中的结晶生长面例如可为基本与c面平行的方向，也可为相对于c面倾斜的方向。
图29的截面图示意性示出III族氮化物结晶的结晶生长方向基本为c方向，且结晶生长面为与c面基本平行的方向时的例子。如图所示，III族氮化物结晶5001的结晶生长方向基本为c方向。另外，结晶生长面5001a基本与c面平行。再者，本发明中的“c方向”指与III族氮化物结晶的c轴(相对于c面垂直的轴)平行的方向。另外，在本发明中，所谓所述III族元素氮化物结晶的生长方向为“基本上c方向”、即与c方向“基本一致”的状态，虽无特殊限制，是指所述结晶生长方向与c方向所成的角例如为10度以下、优选为5度以下、更优选为3度以下、进一步优选为1度以下的状态，理想情况下，所述结晶生长方向与c方向所成的角为0度(即所述结晶生长方向与c方向完全一致)。另外，在本发明中，所述III族元素氮化物晶种的所述结晶生长面例如可为与c面完全一致的面，也可为与c面基本平行的面。如果为这样的结晶生长面，则易于使所述III族元素氮化物结晶向c方向(与c面基本垂直的方向)生长。在本发明中，所谓所述结晶生长面为与c面“基本平行”的状态，虽无特殊限制，是指所述结晶生长面与c面所成的角例如为10度以下、优选为5度以下、更优选为3度以下、进一步优选为1度以下的状态，理想的情况下，所述结晶生长面与c面所成的角为0度(即，所述结晶生长面与c面完全一致)。
另外，图30的截面图示意性示出III族氮化物结晶的结晶生长方向基本为c方向，且结晶生长面为相对于c面倾斜的方向时的例子。如图所示，III族氮化物结晶5001的结晶生长方向基本为c方向。另外，结晶生长面5001a具有凹凸，具有相对于c面倾斜大的面。所述反应步骤中的结晶生长面相对于c面倾斜时，其倾斜角度无特殊限制，例如(10-11)面出现时为60度～64度。
另外，图37的截面图示意性示出在所述反应步骤的前半阶段与后半阶段控制结晶生长方向时的例子。该图中，如图所示，基板(例如蓝宝石基板)6001上配置有多个III族氮化物晶种6002，在III族氮化物晶种6002上，III族氮化物结晶6003～6005按照这一顺序生长。如图所示，对III族氮化物结晶的结晶生长方向而言，在反应步骤的前半阶段，[10-11]方向等相对于c轴倾斜的方向(6003区域)占主导，由此，可使在邻接的III族氮化物晶种6002上生长的结晶稳定结合。另外，通过使反应步骤的后半阶段基本向c轴方向生长(6005区域)，可生长表面平坦的结晶。由此，可简化之后的研磨步骤，另外，可抑制因表面凹凸而出现裂纹。
所述反应步骤中的III族氮化物结晶的生长方向为相对于c轴倾斜的方向时和基本为c轴方向时，所述碱金属与III族元素以外的杂质(例如氧)混入III族氮化物结晶的难易程度不同。即，所述反应步骤中的III族氮化物结晶的生长方向为相对于c轴倾斜时，所述杂质元素较易混入所述III族氮化物结晶。考虑到这些，可在所述结晶生长方向为与c轴基本平行的情形、及相对于c轴倾斜的情形中，使所述调节步骤中的所述杂质元素的浓度不同。
如上所述，本发明的制造方法中的所述第1 III族氮化物结晶制造步骤使由多个晶种生成并生长的多个III族氮化物结晶结合而作为所述第1 III族氮化物结晶。若为这种方法，则由于在结晶生长面上，相对于c面倾斜的面的面积比变大，具有易于混入所述碱金属及III族元素以外的杂质元素(例如氧)的优点。
另外，如上所述，在所述反应步骤中，所述杂质元素调节液相生长法可在蓝宝石基板等基板上使III族氮化物结晶生长。
蓝宝石的结晶比III族氮化物结晶(例如GaN)的晶格常数小。因此，若使III族氮化物结晶中含有所述杂质元素而增大晶格常数，则其与蓝宝石基板的晶格常数(晶格的大小)的差进一步增大。因此，在所述III族氮化物结晶与蓝宝石基板的界面附近，所述III族氮化物结晶的变形进一步增大。但是，由此，即便不对所述III族氮化物结晶施加过大的力，也容易从蓝宝石基板脱离。因此，在提高所述III族氮化物结晶的制造效率的同时，品质高而不易出现残次。另外，替代蓝宝石基板，使用比III族氮化物结晶的晶格常数小的其他基板时也一样。
如上所述，在包括所述第1 III族氮化物制造步骤(液相生长法)及所述第2 III族氮化物制造步骤(气相生长法)的本发明制造方法中，所述杂质元素调节液相生长法可以作为所述第1 III族氮化物制造步骤使用。但是，取而代之地，所述杂质元素调节液相生长法可仅单独使用液相生长法(即，不与气相生长法组合)而用于制造III族氮化物结晶的方法。在这种情形下，所述杂质元素调节液相生长法可与所述第1III族氮化物制造步骤同样地，使由多个晶种生成并生长的多个III族氮化物结晶结合。但是，所述杂质元素调节液相生长法不限于此，可仅使用1个而不是多个晶种。另外，也可替代所述第1 III族氮化物制造步骤(液相生长法)，将仅使用1个晶种的所述杂质元素调节液相生长法与所述第2 III族氮化物制造步骤(气相生长法)组合使用。
进一步地，所述杂质元素调节液相生长法可通过添加所述碱金属与III族元素以外的杂质元素，控制III族氮化物结晶的载流子浓度及电阻率。因此，所述杂质元素调节液相生长法可通过添加所述碱金属与III族元素以外的杂质元素，在控制III族氮化物结晶的晶格(晶格常数)的同时，控制载流子浓度及电阻率。再者，杂质元素调节液相生长法可使用依据图33的液相生长法的III族氮化物结晶制造部件4002而实施。此时，依据液相生长法的III族氮化物结晶制造部件4002包括调节在所述碱金属熔液中的所述碱金属与III族元素以外的杂质元素的含量的调节部件即可。所述调节部件可列举例如：所述杂质元素为氧时用于将O2气体、III族氧化物的气体(例如GaO)中的至少一种吹进所述碱金属熔液中的气体管，或者用于使III族氧化物的固体(例如Ga2O3)溶解至所述熔液中的供应臂等。另外，可构建在使用III族氮化物结晶制造部件4002实施杂质元素调节液相生长法后，使用依据气相生长法的III族氮化物结晶制造部件4003而制造III族氮化物结晶的制造装置。
<1-1-9.第1 III族氮化物结晶加热步骤>
如上所述，本发明的制造方法可以包括先于所述第2 III族氮化物结晶制造步骤而加热处理所述第1 III族氮化物结晶的第1 III族氮化物结晶加热步骤。所述第1 III族氮化物结晶加热步骤虽然可进行也可不进行，不过如上所述，为了在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤中，防止因碱金属残留(夹杂物)造成的残次，优选进行。
在所述第1 III族氮化物结晶加热步骤中，用于加热的装置没有特殊限制，能够使用常规的烘箱等。所述第1 III族氮化物结晶加热步骤中的加热温度没有特殊限制，例如为700℃～1600℃，优选为800℃～1500℃，更优选为850℃～1450℃，进一步优选为900℃～1400℃。在所述第1 III族氮化物结晶加热步骤中的加热时间没有特殊限制，例如为0.1hr～30hr，优选为0.15hr～10hr，更优选为0.2hr～5hr，进一步优选为0.25hr～1hr。另外，如上所述，在所述第1 III族氮化物结晶加热步骤中的加热温度优选为所述第1 III族氮化物结晶制造步骤中的结晶生长温度以上，且在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤中的结晶生长温度以下。
<1-2.第2 III族氮化物结晶制造步骤(气相生长法)>
接下来，说明所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(气相生长法)。
如上所述，所述第2 III族氮化物结晶制造步骤在所述第1 III族氮化物结晶上，通过气相生长法，使III族元素金属或III族元素化合物和含氮气体反应而制造所述第2 III族氮化物结晶。除此之外，所述第2 III族氮化物结晶制造步骤没有特殊限制，如上所述，优选为所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(A)或所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(B)。如上所述，所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(A)为使III族元素金属和氧化剂和含氮气体反应而制造所述第2 III族氮化物结晶的步骤。如上所述，所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(B)为具有下述步骤的步骤：还原物气体生成步骤，使III族元素氧化物和还原性气体反应，生成所述III族元素氧化物的还原物气体；结晶生成步骤，使所述还原物气体和含氮气体反应，生成所述第2 III族氮化物结晶。除此之外，所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(A)及(B)没有特殊限制，例如可与通常的气相生长法相同。以下说明其例子。
<1-2-1.依据气相生长法的所述第2 III族氮化物结晶的制造装置>
图23示出了用于所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(A)的制造装置(依据气相生长法的所述第2 III族氮化物结晶的制造装置)的构成的一例。为了便于理解，在该图中，各组成部件的大小、比例等与实际不同。如图所示，本例的制造装置100中，第2容器102与基板支撑部103配置于第1容器101内部。在该图中，所述第2容器102固定于所述第1容器101的左侧面。所述基板支撑部103固定于所述第1容器101的下表面。所述第2容器102下表面具有III族元素金属放置部104。在该图中，所述第2容器102的左侧面具有氧化性气体导入管105，右侧面具备III族元素金属氧化产物气体导出管106。通过氧化性气体导入管105，能够将氧化性气体连续导入(供给)至第2容器102内。在该图中，所述第1容器101的左侧面具有含氮气体导入管107a及107b，右侧面具有排气管108。通过含氮气体导入管107a及107b，能够将含氮气体连续性导入(供给)至第1容器101内。所述第1容器101的外部还配置有第1加热部件109a及109b和第2加热部件200a及200b。不过，用于本发明的制造方法的制造装置不限定于该例子。例如，在该例子中，所述第1容器101内部仅配置有1个所述第2容器102，不过在所述第1容器101内部，可以配置多个所述第2容器102。另外，在该例中，所述氧化性气体导入管105为一个，不过所述氧化性气体导入管105可为多个。再者，对图23的制造装置100而言，作为用于所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(A)的装置加以说明，不过如后所述，也能够用于所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(B)中。
所述第1容器的形状没有特殊限制。作为所述第1容器的形状，可列举例如：圆柱形、四角柱形、三角柱形、所述形状组合的形状等。作为形成所述第1容器的材质，可列举例如：石英、氧化铝、钛酸铝、多铝红柱石、钨、钼等。所述第1容器可自制也可购买市售品。作为所述第1容器的市售品，可列举例如：(株)PHOENIX TECHNO制造的商品名“石英反应管”等。
所述第2容器的形状没有特殊限制。作为所述第2容器的形状，例如可与所述第1容器的形状相同。作为形成第2容器的材质，可列举例如：石英、钨、不锈钢、钼、钛酸铝、多铝红柱石、氧化铝等。所述第2容器可自制也可购买市售品。作为所述第2容器的市售品，可列举例如：(株)Mecc Technica制造的商品名“SUS316BA管”等。
作为所述第1加热部件及所述第2加热部件，可使用迄今公知的加热部件。作为所述加热部件，可列举例如，陶瓷加热器、高频加热装置、电阻加热器、聚光加热器等。所述加热部件可单独使用1种，也可一起使用2种以上。优选所述第1加热部件及所述第2加热部件各自独立而被控制。
另外，图25示出用于所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(A)的制造装置的构成的另外一例。如图所示，该制造装置300除了替代第2容器102而具有第2容器301以外，与图23的制造装置100相同。如图所示，第2容器301左侧面的上部具有氧化性气体导入管105，左侧面的下部具有III族元素金属导入管302，右侧面具有III族元素金属氧化产物气体导出管106。通过氧化性气体导入管105，能够向第2容器301内持续性导入(供给)氧化性气体。通过III族元素金属导入管302，能够向第2容器301内持续性导入(供给)III族元素金属。另外，对第2容器301而言，代替不具有III族元素金属放置部104，第2容器301本身的深度(上下的宽)大，能够在第2容器301下部存放III族元素金属。再者，在图25的制造装置中，第1容器101及第2容器301可作为“反应容器”。III族元素金属导入管302相当于“III族元素金属供给部件”。氧化性气体导入管105可称为“氧化剂供给部件”。含氮气体导入管107a及107b可称为“含氮气体供给部件”。在本发明中，用于所述第2 III族氮化物结晶制造步骤中的制造装置(依据气相生长法的所述第2 III族氮化物结晶的制造装置)可为下述III族氮化物结晶制造装置：例如图25的装置般，通过所述III族元素金属供给部件，能够向所述反应容器内连续性地供给所述III族元素金属；通过所述氧化剂供给部件，能向所述反应容器内连续性地供给所述氧化剂；通过所述含氮气体供给部件，能够向所述反应容器内连续性地供给所述含氮气体；在所述反应容器内，使所述III族元素金属和所述氧化剂和所述含氮气体反应，制造所述III族氮化物结晶。
用于所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(A)的制造装置(例如，图23或者图25的装置)可相当于本发明的III族氮化物结晶制造装置中的所述“第2 III族氮化物结晶制造装置”。另外，用于所述第2 III族氮化物结晶制造步骤的制造装置不受图23及图25的构成的限制。例如，能够省略加热部件109a、109b、200a及200b和基板支撑部103，不过从反应性和操作性的观点来看，优选具有这些组成部件。另外，用于本发明的制造方法的制造装置除了具有所述组成部件以外，也可具有其他组成部件。作为其他组成部件，可列举例如，控制所述第1加热部件及所述第2加热部件的温度的部件或者调节各步骤中使用的气体的压力、导入量的部件等。
用于所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(A)的制造装置例如可使用迄今公知的方法组装所述各组成部件和根据需要的其他组成部件进行制造。
<1-2-2.第2 III族氮化物结晶制造步骤(A)中的制造步骤及反应条件等>
接下来，说明所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(A)中的各步骤、反应条件及使用的原料等。但是，本发明不限定于此。再者，以下使用图23的制造装置或者代替其使用图25的制造装置而说明实施所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(A)的方式。
首先，如图24(或者图26)所示，预先将在所述第1 III族氮化物结晶制造步骤中制造的第1 III族氮化物结晶202设置于第1 III族氮化物结晶支撑部103。第1 III族氮化物结晶202可根据形成于其上的III族氮化物结晶的形态等而酌情选择。例如，第1 III族氮化物结晶202可为形成于基板上的III族氮化物结晶。具体而言，例如，可为如图1(b)般，形成于基板1002上的第1 III族氮化物结晶1003的形态。作为所述基板的材质，例如，如上所述，可包含选自AlxGa1-xN(0＜x≤1)、AlxGa1-xN(0＜x≤1)的氧化物、类金刚石碳、氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、氧化铝、氮氧化铝、碳化硅、氧化钇、钇铝石榴石(YAG)、钽、铼及钨中的至少一种。另外，作为所述基板的材质，可列举：蓝宝石、III族氮化物、砷化镓(GaAs)、硅(Si)、碳化硅(SiC)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、磷化镓(GaP)、硼化锆(ZrB2)、氧化锂镓(LiGaO2)、BP、MoS2、LaAlO3、NbN、MnFe2O4、ZnFe2O4、ZrN、TiN、MgAl2O4、NdGaO3、LiAlO2、ScAlMgO4、Ca8La2(PO4)6O2等。其中，从成本等观点来看，尤其优选蓝宝石。
作为第1 III族氮化物结晶202(晶种)的材质，例如可与生长于其上的第2 III族氮化物结晶相同，也可不同，不过优选相同。
接下来，如图24所示般，配置III族元素金属110到III族元素金属放置部104。另外，使用图25的制造装置时，如图26所示般，可将III族元素金属402从III族元素金属导入管302导入至第2容器301内部，而作为III族元素金属110存放于第2容器301内部的下部。可从III族元素金属导入管302连续性地导入III族元素金属402至第2容器301内部。例如，能够从III族元素金属导入管302仅导入III族元素金属402因反应而被消耗减少的部分进行补充。再者，所述III族元素金属没有特殊限制，可列举例如，铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)等，可仅使用1种，也可一起使用2种以上。例如，作为所述III族元素金属，可使用选自铝(Al)、镓(Ga)及铟(In)中的至少一种。此时，制造的III族氮化物结晶的组成使用AlsGatIn{1－(s+t)}N(其中，0≤s≤1，0≤t≤1，s+t≤1)表示。另外，例如，III族元素金属110中可使掺杂剂等共存并反应。作为所述掺杂剂没有特殊限制，可列举氧化锗(例如Ge2O3、Ge2O)等。
另外，作为使用2种以上的III族元素金属制造的三元系以上的氮化物结晶，例如，可列举GaxIn1-xN(0＜x＜1)的结晶。再者，生成三元系以上的氮化物结晶时，优选生成至少两种不同的III族元素氧化物的还原物气体。此时，优选使用具有2个以上所述第2容器的制造装置。
III族元素金属由于熔点比较低，通过加热容易变成液体，若使之成为液体，则易于连续性地供给到反应容器内部(图26中为第2容器301内部)。所述III族元素金属中，特别优选镓(Ga)。原因是由镓制造的氮化镓(GaN)作为半导体装置的材质非常有用，同时，由于镓的熔点低至约30℃，在室温下即变为液体，特别易于连续供给到反应容器内。再者，作为所述III族元素金属仅使用镓时，制造的III族氮化物结晶如上所述成为氮化镓(GaN)。
接下来，使用第1加热部件109a及109b加热III族元素金属110，使用第1加热部件200a及200b加热第1 III族氮化物结晶202。在此状态下，通过氧化性气体导入管105，导入氧化性气体201a(或者401a)，通过所述含氮气体导入管107a及107b，导入含氮气体203a及203b。氧化性气体201a(或者401a)没有特殊限制，如上所述，优选为选自H2O气体、O2气体、CO2气体及CO气体中的至少一种，特别优选为H2O气体。导入(供给)至第2容器102(或者301)内的氧化性气体201a(或者401a)与III族元素金属110表面接触(氧化性气体201b或者401b)。由此，使III族元素金属110与氧化性气体201b(或者401b)反应，生成III族元素金属氧化产物气体111a(III族元素金属氧化产物气体生成步骤)。再者，所述氧化性气体的流量例如为0.0001Pa·m3/s～50Pa·m3/s的范围，优选为0.001Pa·m3/s～10Pa·m3/s，更优选为0.005Pa·m3/s～1Pa·m3/s的范围。
在本发明的制造方法中，在所述III族元素金属氧化产物气体生成步骤中，从促进III族元素金属氧化产物气体的生成的观点来看，优选所述III族元素金属在加热状态下与所述氧化性气体反应。此时，所述III族元素氧化物的温度没有特殊限制，优选为650℃～1500℃的范围，更优选为900℃～1300℃的范围，进一步优选为1000℃～1200℃的范围。
在所述III族元素金属氧化产物气体生成步骤中，特别优选所述III族元素金属为镓，所述氧化性气体为H2O气体，所述III族元素金属氧化产物气体为Ga2O。此时的反应式例如可用下述式(Ⅰ)表示，不过不限定于此。
2Ga+H2O→Ga2O+H2 (Ⅰ)
从控制所述氧化性气体的分压的观点来看，本发明的制造方法中，可将所述III族元素金属氧化产物气体生成步骤在所述氧化性气体与惰性气体的混合气体气氛下实施。相对于所述混合气体总量的所述氧化性气体的比例和所述惰性气体的比例没有特殊限制，相对于所述混合气体总量，优选为：所述氧化性气体的比例为0.001体积％以上且小于100体积％，所述惰性气体的比例为大于0体积％且99.999体积％以下；更优选为：所述氧化性气体的比例为0.01体积％以上且80体积％以下，所述惰性气体的比例为20体积％以上且99.99体积％以下；进一步优选为：所述氧化性气体的比例为0.1体积％以上且60体积％以下，所述惰性气体的比例为40体积％以上且99.9体积％以下。在本发明的制造方法中，作为所述惰性气体，可列举例如：氮气、氦气、氩气、氪气等。其中，特别优选氮气。作为制造出所述混合气体气氛的方法，可列举例如：在所述第2容器中设置与氧化性气体导入管不同的惰性气体导入管(未图示)，而导入惰性气体的方法；或预先制造所述氢气和所述惰性气体以规定比例混合的气体，并从所述氧化性气体导入管导入的方法等。设置所述惰性气体导入管而导入惰性气体时，所述惰性气体的流量可根据所述氧化性气体的流量等酌情设定。所述惰性气体的流量例如为0.1Pa·m3/s～150Pa·m3/s的范围，优选为0.2Pa·m3/s～30Pa·m3/s的范围，更优选为0.3Pa·m3/s～10Pa·m3/s的范围。
所生成的III族元素金属氧化产物气体111a通过III族元素金属氧化产物气体导出管106，被导出至第2容器102(或者301)外部(III族元素金属氧化产物气体111b)。再者，III族元素金属氧化产物气体111b在图26中图示为Ga2O，不过不限于此。为了使III族元素金属氧化产物气体111b通过III族元素金属氧化产物气体导出管106导出至第2容器102(或者301)的外部，可导入第1载气。所述第1载气例如可使用与所述惰性气体相同的气体。可使所述第1载气的流量(分压)与所述惰性气体的流量(分压)相同。另外，导入所述惰性气体时，可将所述惰性气体作为第1载气使用。
III族元素金属氧化产物气体111a(111b)的生成例如可在加压条件下实施，不过也可例如在减压条件下实施，也可在不加压及不减压的条件下实施。所述加压条件下的压力没有特殊限制，优选1.0×105Pa～1.50×107Pa的范围，更优选为1.05×105Pa～5.00×106Pa的范围，进一步优选为1.10×105Pa～9.90×105Pa的范围。作为加压方法，可列举例如利用所述氧化性气体、所述第1载气等加压的方法。另外，所述减压条件没有特殊限制，优选为1×101Pa～1×105Pa的范围，更优选为1×102Pa～9×104Pa的范围，进一步优选为5×103Pa～7×104Pa的范围。
通过III族元素金属氧化产物气体导出管106被导出至第2容器102(或者301)的外侧的III族元素金属氧化产物气体(例如Ga2O气体)111b与导入至第1容器101内的含氮气体203c反应，在基板202上生成第2 III族氮化物(例如GaN)结晶204(第2 III族氮化物结晶生成步骤)。所述III族元素金属氧化产物气体为Ga2O气体、所述含氮气体为氨气时，此时的反应式例如能够用下式(II)表示，不过不限定于此。再者，反应后的多余气体作为尾气203d，能够从排气管108排出。
Ga2O+2NH3→2GaN+2H2O+2H2 (II)
在本发明的制造方法中，作为所述含氮气体，可列举例如：氮气(N2)、氨气(NH3)、肼气体(NH2NH2)、烷基胺气体(例如C2H8N2)等。所述含氮气体特别优选为NH3。
在所述第2 III族氮化物结晶生成步骤中，所述基板的温度(即结晶生长温度)没有特殊限制，不过从确保结晶生成速度、结晶性良好的观点来看，优选为700℃～1500℃的范围、更优选为1000℃～1400℃的范围、进一步优选为1100℃～1350℃的范围。另外，如上所述，所述第2 III族氮化物结晶制造步骤包括结晶生长初期步骤和结晶生长后期步骤，优选与所述结晶生长初期步骤中的结晶生长温度相比，所述结晶生长后期步骤中的结晶生长温度较高。在这种情形下，所述结晶生长初期步骤中的结晶生长温度例如为700℃～1400℃、更优选为900℃～1300℃、进一步优选为1000℃～1200℃。另外，所述结晶生长后期步骤中的结晶生长温度例如为1000℃～1500℃，更优选为1100℃～1400℃，进一步优选为1200℃～1350℃。另外，如上所述，所述结晶生长初期步骤中的结晶生长温度更优选为所述第1 III族氮化物结晶制造步骤中的结晶生长温度以上。
所述第2 III族氮化物结晶生成步骤可在加压条件下实施，不过也可在减压条件下实施，也可在不加压及不减压的条件下实施。所述加压条件没有特殊限制，优选为1.01×105Pa～1.50×107Pa的范围，更优选为1.05×105Pa～5.00×106Pa的范围，进一步优选为1.10×105Pa～9.90×105Pa的范围。另外，所述减压条件没有特殊限制，优选为1×101Pa～1×105Pa的范围，更优选为1×102Pa～9×104Pa的范围，进一步优选为5×103Pa～7×104Pa的范围。
在所述第2 III族氮化物结晶生成步骤中，所述III族元素金属氧化产物气体(例如Ga2O气体，在图24及图26中的符号111b)的供给量例如为5×10－5mol/小时～5×101mol/小时的范围，优选为1×10－4mol/小时～5mol/小时的范围，更优选为2×10－4mol/小时～5×10－1mol/小时的范围。所述III族元素金属氧化产物气体的供给量例如能够通过所述III族元素金属氧化产物气体的生成中所述第1载气的流量的调节等而进行调节。
所述含氮气体的流量能够根据所述基板的温度等条件酌情设定。所述含氮气体的流量例如为0.1Pa·m3/s～150Pa·m3/s的范围，优选为0.3Pa·m3/s～60Pa·m3/s的范围，更优选为0.5Pa·m3/s～30Pa·m3/s的范围。
为了将所述所导入的含氮气体移送至结晶生成区域(图23～图26中，第1容器101内部的基板支撑部103附近)，可导入第2载气。对所述第2载气而言，例如可设置与所述含氮气体导入管不同的载气导入管(未图示)导入，也可与所述含氮气体混合，从所述含氮气体导入管导入。作为所述第2载气，例如能够使用与所述第1载气相同的气体。
设置所述载气导入管导入第2载气时，所述第2载气的流量可根据所述含氮气体的流量等酌情设定。所述第2载气的流量例如为0.1Pa·m3/s～150Pa·m3/s的范围，优选为0.8Pa·m3/s～60Pa·m3/s的范围，更优选为1.5Pa·m3/s～30Pa·m3/s的范围。
所述含氮气体(A)与所述第2载气(B)的混合比A:B(体积比)没有特殊限制，优选为2～80:98～20的范围，更优选为5～60:95:40的范围，进一步优选为10～40:90～60的范围。所述混合比A:B(体积比)例如可通过下述方法设定：预先按照给定的混合比制造的方法，或调节所述含氮气体的流量(分压)与所述第2载气的流量(分压)的方法。
所述III族氮化物结晶(例如GaN结晶)生成步骤优选在加压条件下实施。所述加压条件为如上所述。作为加压方法，可列举例如利用所述含氮气体、所述第2载气等加压的方法。
所述第2 III族氮化物结晶生成步骤可在含掺杂剂的气体的气氛下实施。如此一来，能够生成含掺杂剂的GaN结晶。作为所述掺杂剂，可列举例如：Si、S、Se、Te、Ge、Fe、Mg、Zn等。所述掺杂剂可单独使用1种，也可一起使用2种以上。作为所述含掺杂剂的气体，可列举例如：单硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)、三乙基硅烷(SiH(C2H5)3)、四乙基硅烷(Si(C2H5)4)、H2S、H2Se、H2Te、GeH4、Ge2O、SiO、MgO、ZnO等。所述包含掺杂剂的气体可单独使用1种，也可一起使用2种以上。
对所述含掺杂剂的气体而言，例如可设置与所述含氮气体导入管不同的含掺杂剂的气体的导入管(未图示)导入，也可与所述含氮气体混合，而从所述含氮气体导入管导入。所述含掺杂剂的气体在导入所述第2载气的情形下，可与所述第2载气混合而导入。
所述含掺杂剂的气体中的掺杂剂浓度没有特殊限制，例如为0.001ppm～100000ppm的范围，优选为0.01ppm～1000ppm的范围，更优选为0.1ppm～10ppm的范围。
所述III族氮化物结晶(例如GaN结晶)的生长速度没有特殊限制。所述速度例如为100μm/小时以上，优选为500μm/小时以上，更优选为1000μm/小时以上。
可如上所述般进行所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(A)，不过所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(A)不限定于此。例如，如上所述，在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(A)中，反应体系中优选进一步使还原性气体共存而进行反应。另外，如上所述，更优选将所述还原性气体混合至所述氧化性气体及所述含氮气体的至少一种中进行。即在图24或图26中，可将所述还原性气体混合至含氮气体203a、203b及氧化性气体201a(或401a)的至少一种中。在本发明的制造方法中，进一步优选将所述还原性气体混合至所述氧化性气体中。由此，例如在所述III族元素金属氧化产物气体生成步骤中，能够抑制所述III族元素金属与所述氧化性气体的反应中副产物的生成，进一步提高反应效率(所述III族元素金属氧化产物气体的生成效率)。作为具体的例子，例如，通过在镓(所述III族元素金属)和H2O气体(所述氧化性气体)的反应中，将H2气体(所述还原性气体)混合至H2O气体，能够抑制副产物Ga2O3的生成，进一步提高Ga2O气体(所述III族元素金属氧化产物气体)的生成效率。
另外，在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(A)中，通过使所述还原性气体共存在反应体系中，例如，能够制造更大尺寸的III族氮化物结晶。举图27为例具体说明。该图为示意性示出III族氮化物结晶及使用其的半导体晶片的制造方法的一例的立体图。如图所示，通过使III族氮化物结晶181b在晶种181a上生长，并进一步将III族氮化物结晶181b切片，制造由III族氮化物结晶形成的板状半导体晶片181c。但是，III族氮化物结晶181b随着生长，易变为如图所示的逐渐变细的锥形，在锥形结晶181b的顶端只能得到形状小的半导体晶片。但是，在本发明的制造方法中，如果使所述还原性气体共存在反应体系中，虽然原因不详，有时容易得到非锥形而是柱状的(即，不逐渐变细的)结晶。如果是这种柱状的III族氮化物结晶，与锥形结晶不同，切片时，在大多数部分上都能得到直径大的半导体晶片(III族氮化物结晶)。
所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(A)中，作为所述还原性气体，可列举例如：氢气；一氧化碳气体；甲烷气体、乙烷气体等烃类气体；硫化氢气体；二氧化硫气体等，可仅使用1种，也可一起使用多种。其中，特别优选氢气。所述氢气优选纯度高的。所述氢气的纯度特别优选为99.9999％以上。
在所述还原性气体共存下进行所述III族元素金属氧化产物气体生成步骤的情形下，反应温度没有特殊限制，不过从抑制副产物生成的观点出发，优选为900℃以上，更优选为1000℃以上，进一步优选为1100℃以上。所述反应温度的上限值没有特殊限制，例如为1500℃以下。
在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(A)中，使用所述还原性气体的情形下，所述还原性气体的使用量没有特殊限制，相对于所述氧化性气体及所述还原性气体的体积的总量，例如为1体积％～99体积％，优选为3体积％～80体积％，更优选为5体积％～70体积％。所述还原性气体的流量可依据所述氧化性气体的流量等酌情设定。所述还原性气体的流量例如为0.01Pa·m3/s～100Pa·m3/s的范围，优选为0.05Pa·m3/s～50Pa·m3/s的范围，更优选为0.1Pa·m3/s～10Pa·m3/s的范围。另外，如上所述，III族元素金属氧化产物气体111a(111b)的生成优选在加压条件下实施，压力例如为如上所述。作为加压方法，例如，可利用所述氧化性气体及所述还原性气体加压。
本发明的所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(A)为气相生长法，不过也可不使用卤化物作为原料而进行。若不使用卤化物，与特开昭52-23600号公报(专利文献1)等记载的卤化气相生长法不同，能够不生成包含卤素的副产物而制造III族氮化物结晶。由此，例如，能够防止由于包含卤素的副产物(例如，NH4Cl)使制造装置的排气管堵塞等而给结晶生成带来坏影响。
<1-2-3.第2 III族氮化物结晶制造步骤(B)中的制造步骤及反应条件等>
接下来，举例说明所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(B)中的制造步骤及反应条件等。
所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(B)例如能够使用图23所示的制造装置100进行。具体而言，将III族元素金属放置部104作为III族元素氧化物放置部104使用。将氧化性气体导入管105作为还原性气体导入管105使用。将III族元素金属氧化产物气体导出管106作为还原物气体导出管106使用。
以下，对所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(B)，使用图23示出的制造装置，以下述情形为例而参照图24详细说明：将III族元素氧化物设定为Ga2O3、还原物气体设定为Ga2O气体、还原性气体设定为氢气、含氮气体设定为氨气、所生成的III族氮化物结晶设定为GaN结晶。不过，所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(B)不限定于下述例子。如上所述，所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(B)具有还原物气体生成步骤及结晶生成步骤。
首先，配置Ga2O3至所述III族元素氧化物放置部104，设置基板202至所述基板支撑部103。接下来，使用所述第1加热部件109a及109b加热所述Ga2O3，使用所述第1加热部件200a及200b加热所述基板202。在此状态下，通过所述还原性气体导入管105，导入氢气201a，通过所述含氮气体导入管107a及107b，导入氨气203a及203b。所导入的氢气201b与所述Ga2O3反应，生成Ga2O气体(下式(III))。所生成的Ga2O气体111a通过所述还原物气体导出管106，作为Ga2O气体111b而被导出至所述第2容器102的外侧。所导出的Ga2O气体111b与所导入的氨气203c反应，在基板202上生成GaN结晶204(下述式(Ⅳ))。
Ga2O3+2H2→Ga2O+2H2O (III)
Ga2O+2NH3→2GaN+2H2O+2H2 (Ⅳ)
图28的图表中示出Ga2O气体的生成中Ga2O3的温度和Ga2O3的减少率和Ga2O气体的分压的关系的一例。如图所示，在所测定的温度的范围内，Ga2O3的温度越高，所述Ga2O3的减少率及所述Ga2O气体的分压越高。通过此例，能够确认，如所述式(III)所示般，Ga2O3被氢气还原，生成作为还原物气体的Ga2O气体。另外，本发明的制造方法并不受上述记载的限制。
从所述式(III)及(Ⅳ)可知，在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(B)中生成的副产物仅为水和氢气。即没有出现固体状的副产物。所述水及氢气能以气体或者液体的状态而例如从所述排气管108排出。其结果，例如能够经过长时间生成GaN结晶，得到大尺寸且厚膜的GaN结晶。另外，例如由于不需要导入用于除去副产物的过滤器等，成本方面也优异。不过，所述第2 III族氮化物结晶制造步骤(B)不受上述记载的限制。
所述Ga2O3优选为粉末状或颗粒状。所述Ga2O3为粉末状或颗粒状时，能够增大其表面积，因此能够促进Ga2O气体的生成。
再者，生成三元系以上的氮化物结晶时，优选生成至少两种不同的III族元素氧化物的还原物气体。此时，优选使用具有2个以上所述第2容器的制造装置。
所述氢气优选高纯度的。所述氢气的纯度优选为99.9999％以上。所述氢气的流量(分压)能够根据所述Ga2O3的温度等条件酌情设定。所述氢气的分压例如为0.2kPa～28kPa的范围，优选为0.5kPa～20kPa的范围，更优选为1.5kPa～15kPa的范围。
如上所述，从控制氢气的分压的观点来看，优选在氢气和惰性气体的混合气体气氛下实施所述Ga2O气体的生成。作为制造所述混合气体气氛的方法，例如可列举如下方法：在所述第2容器设置与还原性气体导入管不同的惰性气体导入管(未图示)，导入惰性气体的方法；或预先制造将所述氢气和所述惰性气体以给定的比例混合的气体，从所述还原性气体导入管导入的方法等。设置所述惰性气体导入管而导入惰性气体时，所述惰性气体的流量(分压)能够根据所述氢气的流量等酌情设定。所述惰性气体的分压例如为0.2kPa～28kPa的范围，优选为2.0kPa～25kPa的范围，更优选为5.0kPa～20kPa的范围。
相对于所述混合气体的所述氢气的比例及所述惰性气体的比例如上所述。相对于所述混合气体的所述氢气的比例及所述惰性气体的比例能够通过例如下述方法设定：按照预先给定的比例制造所述混合气体的方法，或调节所述氢气的流量(分压)和所述惰性气体的流量(分压)的方法。
为了通过所述还原物气体导出管将所述Ga2O气体导出至所述第2容器的外部，可以导入第1载气。所述第1载气例如能够使用与所述惰性气体相同的气体。所述第1载气的流量(分压)可与所述惰性气体的流量(分压)相同。另外，导入所述惰性气体的情形下，可将所述惰性气体作为第1载气使用。
所述Ga2O气体的生成优选在加压条件下实施。所述加压条件没有特殊限制，优选为1.01×105Pa～1050×107Pa的范围，更优选为1.05×105Pa～5.00×106Pa的范围，进一步优选为1010×105Pa～9.90×105Pa的范围。作为加压方法，可列举例如利用所述氢气、所述第1载气等加压的方法。
如上所述，在生成至少两种不同的III族元素氧化物的还原物气体的情形下，在基板上，例如，生成三元系以上的氮化物结晶。作为所述三元系以上的氮化物结晶，可列举例如：GaxIn1-xN(0＜x＜1)的结晶。
所述Ga2O气体的供给量例如为5×10－5mol/小时～1×10－1mol/小时的范围，优选为1×10－4mol/小时～1×10－2mol/小时的范围，更优选为2×10－4mol/小时～5×10－4mol/小时的范围。所述Ga2O气体的供给量例如能够通过调节所述Ga2O气体的生成中所述第1载气的流量(分压)等而进行调节。
所述氨气的流量(分压)能够根据所述基板的温度等条件酌情设定。所述氨气的分压例如为1.0kPa～70kPa的范围，优选为3.0kPa～50kPa的范围，更优选为5.0kPa～35kPa的范围。
为了将所述导入的氨气移送移送至结晶生成区域，可导入第2载气。对所述第2载气而言，例如可设置与所述含氮气体导入管不同的载气导入管(未图示)导入，也可与所述氨气混合，从所述含氮气体导入管导入。作为所述第2载气，例如能够使用与所述第1载气相同的气体。
设置所述载气导入管而导入第2载气的情形下，所述第2载气的流量(分压)能够根据所述含氮气体的流量(分压)等酌情设定。所述第2载气的分压例如为5.0kPa～85kPa的范围，优选为15kPa～80kPa的范围，更优选为25kPa～70k Pa的范围。
所述氨气(A)与所述第2载气(B)的混合比A:B(体积比)没有特殊限制，优选为3～80:97～20的范围，更优选为8～60:92～40的范围，进一步优选为10～40:90～60的范围。所述混合比A:B(体积比)例如可通过下述方法设定：预先按照给定的混合比制造的方法，或调节所述氨气的流量(分压)与所述第2载气的流量(分压)的方法。
所述GaN结晶的生成优选在加压条件下实施。所述加压条件如上所述。作为加压方法，可列举例如利用所述氨气、所述第2载气等加压的方法。
所述GaN结晶的生成可在含掺杂剂的气体的气氛下实施。如此一来，能够生成含掺杂剂的GaN结晶。作为所述掺杂剂，可列举例如：Si、S、Se、Te、Ge、Fe、Mg、Zn等。所述掺杂剂可单独使用1种，也可一起使用2种以上。作为所述含掺杂剂的气体，可列举例如：单硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)、三乙基硅烷(SiH(C2H5)3)、四乙基硅烷(Si(C2H5)4)、H2S、H2Se、H2Te、GeH4、Ge2O、SiO、MgO、ZnO等。所述含掺杂剂的气体可单独使用1种，也可一起使用2种以上。
对所述含掺杂剂的气体而言，例如可设置与所述含氮气体导入管不同的含掺杂剂的气体的导入管(未图示)导入，也可与所述氨气混合，从所述含氮气体导入管导入。对所述含掺杂剂的气体而言，在导入所述第2载气的情形下，可与所述第2载气混合而导入。
所述含掺杂剂的气体中的掺杂剂的浓度没有特殊限制，例如为0.001ppm～100000ppm的范围，优选为0.01ppm～1000ppm的范围，更优选为0.1ppm～10ppm的范围。
所述GaN结晶的生成速度没有特殊限制。所述速度例如为100μm/小时以上，优选为500μm/小时以上，更优选为1000μm/小时以上。
本发明的制造方法在使用Ga2O3以外的III族元素氧化物的情形下，也可以与使用Ga2O3生成GaN结晶的情形一样地设定，生成III族氮化物结晶。
作为所述Ga2O3以外的III族元素氧化物，III族元素为In时，例如可列举In2O3；III族元素为Al时，例如可列举Al2O3；III族元素为B时，例如可列举B2O3；III族元素为Tl时，例如可列举Tl2O3。所述Ga2O3以外的III族元素氧化物可单独使用1种，也可一起使用2种以上。
<1-2-4.通过第2 III族氮化物结晶制造步骤(A)或(B)制造的III族元素氮化物结晶等>
通过所述第2 III族氮化物结晶制造步骤制造的III族元素氮化物结晶的尺寸没有特殊限制，优选长径为15cm(约6英寸)以上，更优选为20cm(约8英寸)以上，特别优选为25cm(约10英寸)以上。另外，所述第2 III族氮化物结晶的高度也无特殊限制，例如可以为1cm以上，优选为5cm以上，更优选为10cm以上。但是，本发明的制造方法并不限定于此种大尺寸的III族氮化物结晶的制造，例如也能够用于以更高品质制造与现有技术中相同尺寸的的III族氮化物结晶。另外，例如，如上所述，所述第2 III族氮化物结晶的高度(厚度)没有特别限制，例如可为小于1600μm等。
在所述第2 III族氮化物结晶中，位错密度没有特殊限制，优选为1.0×107cm-2以下，更优选为1.0×104cm-2以下，进一步优选为1.0×103cm-2以下，再进一步优选为1.0×102cm-2以下。所述位错密度理想为0，但通常不可能为0，因此例如特别优选为超过0的值且在测定设备的测定极限值以下。再者，所述位错密度的值例如可以是结晶整体的平均值，但若结晶中的最大值为所述值以下，则更优选。另外，在本发明的III族氮化物结晶中，XRC的半高宽的对称反射成分(002)及非对称反射成分(102)的半高宽分别为例如300秒以下，优选为100秒以下，更优选为30秒以下，理想为0。
再者，如上所述，本发明的III族氮化物结晶的制造方法可进一步包括使所制造的III族氮化物结晶进一步生长的结晶再生长步骤。具体而言，所述结晶再生长步骤例如可以切割所制造的III族氮化物结晶而使任意的面(例如，c面、m面、a面或其他非极性面)露出，并将所述面作为结晶生长面，使所述III族氮化物结晶进一步生长。由此，也能够制造以大面积具有所述任意的面且厚度大的III族氮化物结晶。
<2.III族氮化物结晶及半导体装置>
本发明的III族氮化物结晶为通过所述本发明的制造方法制造的III族氮化物结晶，或者为使所述III族氮化物结晶进一步生长而制造的III族氮化物结晶。本发明的III族氮化物结晶例如为大尺寸，且缺陷少而高品质。品质没有特殊限制，例如优选位错密度为所述<1.本发明的制造方法>记载的数值范围。对于尺寸没有特殊限制，例如为如上所述。另外，本发明的III族氮化物结晶的用途没有特殊限制，例如由于具有作为半导体的性质，能够使用于半导体装置。
根据本发明，如上所述，可以提供现有技术所无法提供的6英寸直径以上的III族氮化物(例如GaN)结晶。由此，例如在以Si(硅)的大口径化成为基准的功率器件、高频设备等半导体装置中，通过使用III族氮化物替代Si，能够进一步高性能化。由此，本发明对半导体业界所造成的冲击极大。本发明的III族氮化物结晶并不受此限制，例如也能够用于太阳能电池等任意的半导体装置，另外还可以用于半导体装置以外的任意的用途。
另外，本发明的半导体装置没有特殊限制，只要是使用半导体而运转的物品，什么都可以。作为使用半导体而运转的物品，可列举例如：半导体元件及使用所述半导体元件的电子设备等。作为所述半导体元件，可列举二极管、晶体管等高频设备或功率器件，及发光二极管(LED)或激光二极管(LD)等发光设备。另外，作为使用所述半导体元件的电子设备，可列举搭载所述高频设备的移动通信基站、搭载所述功率器件的太阳能电池的控制设备、使用电驱动的车辆的电源控制设备、搭载所述发光设备的显示器或照明设备、光盘设备等。例如发出蓝光的激光二极管(LD)被应用于高密度光盘、显示器等，发出蓝光的发光二极管(LED)被应用于显示器、照明等。另外，期待紫外线LD在生物技术等的应用，期待紫外线LED作为替代汞灯的紫外线源。另外，将本发明的III-V族化合物用作逆变器用电源半导体的逆变器时，例如，能够应用于太阳能电池等的发电。进一步地，如上所述，本发明的III族氮化物结晶不限定于此，能够适用于其他任意的半导体装置或者其他广泛的技术领域。
实施例
接下来，说明本发明的实施例。但是，本发明不受限于下述实施例。
[实施例1]
如下所述，本实施例中，首先通过液相生长法制造GaN结晶(第1 III族氮化物结晶制造步骤)，进一步在其上通过气相生长法制造GaN结晶(第2 III族氮化物结晶制造步骤)。
<依据液相生长法的GaN结晶的制造>
使用图19所示结构的LPE装置制造GaN结晶。此步骤相当于本发明所述“第1 III族氮化物结晶制造步骤”。
如图3(a)所示，在蓝宝石基板12上，通过MOCVD(气相生长法)准备层叠了GaN晶种层13的基板。蓝宝石基板12的厚度为1mm、GaN晶种层13的厚度为5μm。接下来，通过蚀刻除去GaN晶种层13及蓝宝石基板12的上部的一部分。由此，如图3(b)所示般，成为基板12的多个凸部12a上配置有晶种13的GaN晶种基板。凸部12a(晶种13)的形状为圆点状。另外，如图6(a)所示，其配置模式设定为在正三角形的各顶点上配置凸部12a(晶种13)的模式的重复。凸部12a(晶种13)的直径为0.25mm，互相邻接的凸部12a(晶种13)彼此的中心间距离为0.55mm。
接下来，使用所述GaN晶种基板，在氮气气氛下，在下述条件下进行结晶生长(培育)，制造GaN结晶。再者，下述“C[mol％]0.5”表示将碳粉相对于镓(Ga)、钠(Na)及所述碳粉的物质的量的总量以0.5mol％进行添加。作为操作，首先在不锈钢容器364中放入坩埚366，将不锈钢容器364放入电炉365中。在从原料气体箱361导入氮气至不锈钢容器364内的同时，通过加热器(未图示)进行加热而将电炉(耐热耐压容器)365内设定为870℃、32atm(约3.2MPa)的高温高压条件下，使之反应192小时进行结晶生长(培育)，从而制造目标GaN结晶。进一步，通过磨削及研磨除去所述GaN结晶的上部及所述蓝宝石基板而仅留下下部，成为厚度1.7mm的GaN结晶。提供该GaN结晶至随后的依据气相生长法的GaN结晶制造(第2 III族氮化物结晶制造步骤)。
图11示出了通过所述液相生长法制造的GaN结晶层表面的双面研磨后的显微镜照片。
<依据气相生长法的GaN结晶的制造>
使用图23(图24)示出的装置，在通过所述液相生长法制造的第1GaN结晶(GaN结晶层)上，通过气相生长法制造GaN结晶(同质外延生长)。此步骤相当于本发明的所述“第2 III族氮化物结晶制造步骤”。
所述气相生长法如下进行。本实施例中，作为含III族元素原料110，使用粉末状的氧化镓(III)(Ga2O3)。作为还原物气体201a，使用氢气(H2)。所述氢气(H2)的分压设定为3.3kPa。此处，氢气201a(201b)与氧化镓(III)110反应，生成氧化镓(Ⅰ)(Ga2O)气体111a(111b)。本实施例中，从H2及Ga2O3向Ga2O的转化效率推断为100％。即，氧化镓(Ⅰ)气体111a(111b)的分压推断为4.3kPa。另外，作为含氮气体203a及203b，使用氨气(NH3)。氨气的分压设定为10kPa。进一步，从氧化性气体导入管105、含氮气体导入管107a、107b分别导入作为载气的氮气(100％氮气，不含其他气体)，加压以使总压为100kPa。另外，将所述GaN结晶层基板(图24中为202)的基板温度(结晶生长温度)设为1100℃，将结晶生长时间(所述各气体持续流动的时间)设为1hr。通过所述气相生长法，在所述GaN结晶层基板的GaN结晶层上，制造厚度(同质外延生长厚度)为10μm的GaN结晶。再者，图12示出了进行所述气相生长法(所述“第2 III族氮化物结晶制造步骤”)后的GaN结晶的截面扫描电子显微图像。
[实施例2]
通过与特开昭52-23600号公报记载的方法相同的卤化气相生长法(本实施例中称为“HVPE法”)、依据与上述实施例相同的方法的液相生长法(本实施例中称为“钠熔剂法”)、及依据与上述实施例相同的方法的气相生长法(本实施例中称为“OVPE法”)，分别制造GaN结晶、测定晶格的结构及杂质浓度。晶格的结构的测定通过(株)理学社制造的SmartLab(商品名)、杂质浓度的测定通过(株)阿美特克公司制造的IMS-7f(商品名)进行。其结果表示于下表1。如下表1所示，能够确认通过钠熔剂法制造的结晶的晶格常数(a轴方向)依赖氧浓度而变化，晶格常数随着氧浓度的增加而变大。另外，能够确认OVPE法及HVPE法的晶格常数比氧浓度为1×1017cm－3的钠熔剂法结晶还大，比氧浓度为1×1020cm－3的钠熔剂法结晶还小。另外，还可见通过钠熔剂法制造的结晶的氧浓度与结晶的生长方位相关，能够确认向c轴方向生长时氧浓度降低，向[10-11]方向生长时氧浓度升高。进一步，在通过钠熔剂法制造的各结晶上，使用OVPE法使第2 III族氮化物结晶生长时，在氧浓度为1×1017cm－3及1×1020cm－3的钠熔剂结晶中，使用OVPE法的结晶生长后发生大的翘曲及裂纹。另一方面，在氧浓度为1×1019cm－3的钠熔剂结晶中，未见翘曲及裂纹的发生。
[表1]
[实施例3]
除了在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤之前，进行加热处理通过所述液相生长法制造的第1GaN结晶(GaN结晶层)的“第1 III族氮化物结晶加热步骤”之外，与实施例1同样地制造GaN结晶。所述第1 III族氮化物结晶加热步骤将通过所述液相生长法制造的第1GaN结晶(GaN结晶层)在除去蓝宝石基板后，在氮气气氛下，在常压(与大气压相同)下，于1100℃加热0.25hr(15分钟)而进行。所述第1 III族氮化物结晶加热步骤的结果是，非常罕有所述第1GaN结晶(GaN结晶层)中的残留物(包含钠)爆炸裂孔的情况。除去发生了这种裂孔的所述第1GaN结晶(GaN结晶层)，仅将在所述第1 III氮化物结晶加热步骤中未裂孔的所述第1GaN结晶(GaN结晶层)提供至随后的依据气相生长法的GaN结晶制造(第2 III氮化物结晶制造步骤)。其结果是，在所述第2 III族氮化物结晶制造步骤中所制造的GaN结晶没有发生任何残次，能够得到高品质的GaN结晶。
产业上利用的可能性
如以上所说明般，依据本发明，能够通过气相生长法制造大尺寸且变形、位错、翘曲等缺陷少的高品质III族氮化物结晶。能够使用所述本发明的制造方法制造的所述本发明的III族氮化物结晶尺寸大且变形、位错、翘曲等缺陷少而品质高。进一步，依据本发明，可提供：使用大尺寸且变形、位错、翘曲等缺陷少而高品质的所述本发明的III族氮化物结晶的所述本发明的半导体装置；以及能用于本发明的制造方法的III族氮化物结晶制造装置。例如，在Si(硅)的大口径化成为标准的功率器件、高频设备等半导体装置中，通过替代Si使用根据本发明制造的氮化物结晶，能够进一步高性能化。由此，本发明对半导体业界所造成的冲击极大。进一步，本发明并不限定于此，也能够适用于其他任意的半导体装置或其他广泛的技术领域。
符号的说明
12 基板
12a 凸部
13 III族氮化物结晶层
13b 包含碱金属的残留物
14、14a、14b 切割面
50 基板
51 III族氮化物结晶层
52 遮罩
52a 贯通孔
53 III族氮化物结晶
54、54a、54b 切割面
361 原料气体箱
362 压力调节器
363 泄漏用阀
364 不锈钢容器
365 电炉
366 坩埚
380 摆动型LPE装置
381 培育炉
382 加热器
383 热电偶
384 坩埚固定台
385 坩埚
386 熔液
387 晶种
388 流量调节器
389 管
3800 气氛气体供给方向
3801 旋转方向
3802 旋转轴
4001 III族氮化物结晶制造装置
4002 依据液相生长法的III族氮化物结晶制造部件
4002a 第1 III族氮化物结晶加热部件
4003 依据气相生长法的III族氮化物结晶制造部件
5001 III族氮化物结晶
5001a III族氮化物结晶的结晶生长面
6001 蓝宝石基板
6002 III族氮化物结晶层
6003 生长方向为相对于c轴倾斜的生长区域
6004 生长方向基本为c轴的生长区域
6005 生长方向基本为c轴的反应步骤后半阶段的生长区域
1002 蓝宝石基板
1003 GaN结晶
100、300 用于第2 III族氮化物结晶制造步骤的制造装置101 第1容器
102、301 第2容器
103 基板支撑部
104 III族元素金属放置部
105 氧化性气体导入管
106 III族元素金属氧化产物气体导出管
107a、107b 含氮气体导入管
108 排气管
109a、109b 第1加热部件
200a、200b 第2加热部件
201a、201b、401a、401b 氧化性气体或者还原性气体
111a、111b III族元素金属氧化产物气体
202、400 基板
203a、203b、203c 含氮气体
203d 尾气
204 III族氮化物结晶(GaN结晶)
302 III族元素金属导入管
402、110 III族元素金属
2001 III族氮化物结晶
2002 遮罩
2003 III族氮化物结晶
2004 结晶缺陷
181a 晶种
181b III族氮化物结晶
181c 半导体晶片
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！