本发明属于陶瓷领域，尤其涉及一种乳浊釉及其制备方法。
背景技术：
：粉煤灰、煤矸石或铝土矿等资源在进行工业资源化利用过程中，经常产生一定量的预脱硅液，其主要成分是硅酸钠溶液，加入钙源可制备出多种市场前景良好的水化硅酸钙材料，并实现碱的循环利用。专利CN101913613A公开了一种将脱硅碱液合成针状硅灰石粉体的方法，该方法制备的硅灰石产品可用于陶瓷、塑料、涂料、橡胶等行业，但该方法需要把水化硅酸钙煅烧成无水硅灰石，提高了成本。专利CN103539139A公开了一种利用脱硅碱液制备硬硅钙石的方法，该方法制备的硬硅钙石可以用做轻质保温隔热防火材料的主要原料，但硬硅钙石制备时，不仅反应温度高，而且对脱硅碱液成分要求高，当脱硅碱液中含有杂质，尤其是其中铝含量高时，严重影响硬硅钙石的生成。目前陶瓷生产多采用锆英石乳浊釉，但由于高质量硅酸锆价格昂贵，且引入过多锆会使高温下釉熔体粘度大、流动性差，容易出现釉面粗糙、针孔等缺陷。针对锆的以上缺点，科研工作者与生产厂家进行了广泛的探索。专利CN102531703A公开了一种不含锆英砂的乳浊釉，通过硝酸锆代替了锆英砂；专利CN1096023A公开了一种二氧化锆残渣制乳浊釉的方法，有效降低了成本；专利CN102531701A公开了一种环境友好型高白乳浊釉，实现了无锆高白乳浊釉的生产。但上述方法制备的乳浊釉成本依然较高。技术实现要素：针对现有技术的上述不足，本发明提供了一种乳浊釉及其制备方法，所述方法是用水化硅酸钙替代乳浊釉中锆英石，该方法中水化硅酸钙的制备可以充 分利用固体废弃物再次利用过程中产生的二次污染液体，降低了生产成本。为达此目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供了一种乳浊釉，所述制备乳浊釉的原料含有水化硅酸钙，其质量占制备乳浊釉原料总质量的5-15wt％，例如5％、6％、7％、8％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％等。本发明所述制备乳浊釉的原料按各组分占的质量百分含量包括：其中，所述各组分质量的百分含量之和为100％。在本发明中，所述制备乳浊釉的原料除水化硅酸钙外，还包括上述原料但又不限于上述原料，其中一些原料可以由化学成分相近的其他原料替代。例如粘土可以用木节土、苏州土、上店土等替代，钾长石可用邢台长石、海城长石等替代。在本发明中，所述各组分质量的百分含量是以水化硅酸钙、钾长石、石英、氧化锌、磷灰石、滑石和粘土质量的总和为基准的。在本发明中，所述水化硅酸钙质量的百分含量为5-15wt％，例如5％、6％、7％、8％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％等。在本发明中，所述钾长石质量的百分含量为25-35wt％，例如25wt％、26wt％、 27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％或35wt％等。在本发明中，所述石英质量的百分含量为15-30wt％，例如15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％等。在本发明中，所述氧化锌质量的百分含量为5-15wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％等。在本发明中，所述磷灰石质量的百分含量为5-20wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％等。在本发明中，所述滑石质量的百分含量为5-20wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％等。在本发明中，所述粘土质量的百分含量为5-30wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％等。优选地，本发明所述制备乳浊釉的原料按各组分占的质量百分含量包括：其中，各组分质量的百分含量之和为100％。在本发明中，所述各组分质量的百分含量是以水化硅酸钙、钾长石、石英、氧化锌、磷灰石、滑石和粘土质量的总和为基准的。在本发明中，所述制备乳浊釉的原料还包括添加剂，所述添加剂为三聚磷酸钠或/和羧甲基纤维素钠，其质量占制备乳浊釉除添加剂外原料总质量的0.1-0.4wt％，即添加剂的质量占水化硅酸钙、钾长石、石英、氧化锌、磷灰石、滑石和粘土质量总和的0.1-0.4wt％，例如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％或0.4wt％等。在本发明中，所述水化硅酸钙是以硅酸钠溶液为硅源，以氢氧化钙和/或氧化钙为钙源，经过动态水热反应、过滤和烘干制备得到。在本发明中，所述硅酸钠溶液是通过粉煤灰的预脱硅过程、煤矸石的预脱硅过程、铝土矿的预脱硅过程、硅酸钠固体溶解于水或二氧化硅溶解于氢氧化钠溶液中的任意一种方法制备得到，例如通过粉煤灰的预脱硅过程制备得到、通过煤矸石的预脱硅过程制备得到、通过铝土矿的预脱硅过程制备得到、通过硅酸钠固体溶解于水制备得到或通过二氧化硅溶解于氢氧化钠溶液制备得到，优选为通过粉煤灰的预脱硅过程、煤矸石的预脱硅过程或铝土矿的预脱硅过程中的任意一种方法制备得到。在本发明中，所述通过粉煤灰、煤矸石或铝土矿的预脱硅过程得到工业废弃物含碱硅酸钠溶液，再通过一步动态水热法制备成水化硅酸钙材料，并将其添加到陶瓷生产釉料之中，提高了粉煤灰、煤矸石和铝土矿资源的利用效率并解决高白乳浊釉成本高的问题。在本发明中，所述制备得到的硅酸钠溶液为含碱硅酸钠溶液，氧化钠浓度为40-80g/L，例如40g/L、50g/L、60g/L、70g/L或80g/L等，二氧化硅浓度为 20-40g/L，例如20g/L、23g/L、26g/L、30g/L、32g/L、35g/L、38g/L或40g/L等。优选地，所述动态水热反应中，硅源与钙源摩尔比为0.8-1.2，例如0.8、0.9、1.0、1.1或1.2等，优选为0.9-1.0，进一步优选为0.95。优选地，所述动态水热反应的温度为180-250℃，例如180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃等，优选为200-230℃，进一步优选为220℃。优选地，所述动态水热反应的时间为4-10h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，优选为6-8h，进一步优选为6h。第二方面，本发明提供一种制备如第一方面所述乳浊釉的方法，所述方法包括如下步骤：(1)将配方量的水化硅酸钙以及任选地钾长石、石英、氧化锌、磷灰石、滑石、粘土和添加剂混合，湿磨，制备得到釉浆；(2)将步骤(1)中制备得到的釉浆除铁过筛和陈腐，制备得到乳浊釉。在本发明中，步骤(1)为：将配方量的水化硅酸钙、钾长石、石英、氧化锌、磷灰石、滑石、粘土和添加剂混合，以水为介质，在球磨机中湿磨，湿磨后的浆液过筛后制备得到釉浆。优选地，所述湿磨时，混合原料、球与水的质量比为1:2:0.6，所述混合原料是指水化硅酸钙、钾长石、石英、氧化锌、磷灰石、滑石、粘土和添加剂的混合物。优选地，所述湿磨时间为24-40h，例如24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h、37h、38h、39h或40h等，优选为30-35h，进一步优选为30h。优选地，步骤(1)中所述过筛是过325目筛，筛余质量小于湿磨后浆液质量的1wt％，其中，浆液质量为所述水化硅酸钙、钾长石、石英、氧化锌、磷灰 石、滑石、粘土、添加剂和水的质量之和。在本发明中，步骤(2)为：将步骤(1)中制备得到的釉浆强磁铁过筛除铁，陈腐后制备得到乳浊釉。优选地，步骤(2)中所述过筛的次数为2-3次，例如2次或3次。优选地，所述陈腐的时间为24-48h，例如24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h、37h、38h、39h、40h、41h、42h、43h、44h、45h、46h、47h或48h等，优选为30-40h，进一步优选为30h。作为本发明的优选技术方案，所述乳浊釉的制备方法包括如下步骤：(1)将配方量的水化硅酸钙、钾长石、石英、氧化锌、磷灰石、滑石、粘土和添加剂混合，以水为介质，在球磨机中湿磨24-40h，过325目筛后制备得到釉浆，其中，添加剂为三聚磷酸钠或/和羧甲基纤维素钠；(2)将步骤(1)中制备得到的釉浆通过强磁铁过筛2-3次除铁，陈腐24-48h后制备得到乳浊釉。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明制备的水化硅酸钙结晶水少，可减少釉浆中的起泡，使釉层致密平滑。(2)本发明制备的水化硅酸钙材料粒度小、白度高，将其添加到釉料中既可以减少陶瓷生产过程中球磨的能耗，又能有效增强釉料的白度。(3)在本发明中，所述通过粉煤灰、煤矸石或铝土矿的预脱硅过程得到工业废弃物含碱硅酸钠溶液，再通过一步动态水热法制备成水化硅酸钙材料，将其添加到陶瓷生产釉料之中，提高了粉煤灰、煤矸石和铝土矿资源的利用效率并解决高白乳浊釉成本高的问题。具体实施方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。实施例1在本实施例中，所述制备乳浊釉的原料按各组分占的质量百分含量包括：其中，加入添加剂三聚磷酸钠，其质量占上述制备乳浊釉原料总质量的0.1wt％。制备方法如下：(1)将配方量的水化硅酸钙、钾长石、石英、氧化锌、磷灰石、滑石、粘土和三聚磷酸钠混合，以水为介质，在球磨机中湿磨36h，过325目筛后制备得到釉浆，其中，混合原料、球与水的质量比为1:2:0.6。(2)将步骤(1)中制备得到的釉浆强磁铁过筛2次除铁，陈腐24h制备得到所述乳浊釉。本实施例中水化硅酸钙的制备方法为：以粉煤灰进行预脱硅处理得到的预脱硅液为硅源，其主要成分是含碱硅酸钠溶液，其中SiO2浓度为31g/L，Na2O 浓度为80g/L。在上述含碱硅酸钠溶液中加入氢氧化钙作为钙源，其中硅元素与钙元素的摩尔比为1.05，在220℃下动态水热反应6h，反应后过滤和烘干制备得到水化硅酸钙。实施例2在本实施例中，所述制备乳浊釉的原料按各组分占的质量百分含量包括：其中，加入添加剂三聚磷酸钠，其质量占上述制备乳浊釉原料总质量的0.1wt％。制备方法与实施例1的制备方法一致。实施例3在本实施例中，所述制备乳浊釉的原料按各组分占的质量百分含量包括：其中，加入添加剂三聚磷酸钠，其质量占上述制备乳浊釉原料总质量的0.1wt％。制备方法与实施例1的制备方法一致。实施例4在本实施例中，所述制备乳浊釉的原料按各组分占的质量百分含量包括：其中，加入添加剂羧甲基纤维素钠，其质量占上述制备乳浊釉原料总质量的0.4wt％。制备方法如下：(1)将配方量的水化硅酸钙、钾长石、石英、氧化锌、磷灰石、滑石、粘土和羧甲基纤维素钠混合，以水为介质，在球磨机中湿磨24h，过325目筛后制备得到釉浆，其中，混合原料、球与水的质量比为1:2:0.6。(2)将步骤(1)中制备得到的釉浆强磁铁过筛2次除铁，陈腐24h制备得到所述乳浊釉。本实施例中水化硅酸钙的制备方法为：将九水硅酸钠溶解于50g/L(以Na2O计)的氢氧化钠溶液中配成含碱硅酸钠溶液作为硅源，其中SiO2浓度为25g/L。在上述含碱硅酸钠溶液中加入氢氧化钙作为钙源，其中硅元素与钙元素的摩尔比为0.95，在240℃下动态水热反应4h，反应后过滤和烘干制备得到水化硅酸钙。实施例5在本实施例中，所述制备乳浊釉的原料及其各组分占的质量百分含量与实施例4一致。制备方法如下：(1)将配方量的水化硅酸钙、钾长石、石英、氧化锌、磷灰石、滑石、粘土和羧甲基纤维素钠混合，以水为介质，在球磨机中湿磨40h，过325目筛后制备得到釉浆，其中，混合原料、球与水的质量比为1:2:0.6。(2)将步骤(1)中制备得到的釉浆强磁铁过筛3次除铁，陈腐48h制备得到所述乳浊釉。本实施例中水化硅酸钙的制备方法为：将九水硅酸钠溶解于氢氧化钠溶液中配成含碱硅酸钠溶液作为硅源，其中Na2O浓度为80g/L，SiO2浓度为20g/L。在上述含碱硅酸钠溶液中加入氢氧化钙作为钙源，其中硅元素与钙元素的摩尔比为0.8，在180℃下动态水热反应10h，反应后过滤和烘干制备得到水化硅酸钙。实施例6在本实施例中，所述制备乳浊釉的原料按各组分占的质量百分含量包括：其中，加入添加剂羧甲基纤维素钠，其质量占上述制备乳浊釉原料总质量的0.4wt％。制备方法如下：(1)将配方量的水化硅酸钙、钾长石、石英、氧化锌、磷灰石、滑石、粘土和羧甲基纤维素钠混合，以水为介质，在球磨机中湿磨24h，过325目筛后制备得到釉浆，其中，混合原料、球与水的质量比为1:2:0.6。(2)将步骤(1)中制备得到的釉浆强磁铁过筛2次除铁，陈腐24h制备得到所述乳浊釉。本实施例中水化硅酸钙的制备方法为：将无定型二氧化硅溶解于80g/L的氢氧化钠溶液中配成含碱硅酸钠溶液作为硅源，其中SiO2浓度为35g/L。在上述含碱硅酸钠溶液中加入氢氧化钙作为钙源，其中硅元素与钙元素的摩尔比为0.95，在220℃下动态水热反应8h，反应后过滤和烘干制备得到水化硅酸钙。实施例7在本实施例中，所述制备乳浊釉的原料及其各组分占的质量百分含量与实施例6一致。制备方法如下：(1)将配方量的水化硅酸钙、钾长石、石英、氧化锌、磷灰石、滑石、粘 土和羧甲基纤维素钠混合，以水为介质，在球磨机中湿磨40h，过325目筛后制备得到釉浆，其中，混合原料、球与水的质量比为1:2:0.6。(2)将步骤(1)中制备得到的釉浆强磁铁过筛3次除铁，陈腐48h制备得到所述乳浊釉。本实施例中水化硅酸钙的制备方法为：将无定型二氧化硅溶解于80g/L的氢氧化钠溶液中配成含碱硅酸钠溶液作为硅源，其中SiO2浓度为40g/L。在上述含碱硅酸钠溶液中加入氢氧化钙作为钙源，其中硅元素与钙元素的摩尔比为1.2，在250℃下动态水热反应6h，反应后过滤和烘干制备得到水化硅酸钙。对比例1在本对比例中，所述制备乳浊釉的原料按各组分占的质量百分含量包括：其中，加入添加剂三聚磷酸钠，其质量占上述制备乳浊釉原料总质量的0.1wt％。制备方法如下：(1)将配方量的锆英砂、钾长石、石英、氧化锌、磷灰石、滑石、粘土和三聚磷酸钠混合，以水为介质，在球磨机中湿磨36h，过325目筛后制备得到釉 浆，其中，混合原料、球与水的质量比为1:2:0.6。(2)将步骤(1)中制备得到的釉浆强磁铁过筛2次除铁，陈腐24h制备得到所述乳浊釉。对比例2在本对比例中，所述制备乳浊釉的原料按各组分占的质量百分含量包括：其中，加入添加剂三聚磷酸钠，其质量占上述制备乳浊釉原料总质量的0.1wt％。制备方法与实施例1的制备方法一致。对比例3在本对比例中，所述制备乳浊釉的原料按各组分占的质量百分含量包括：其中，加入添加剂三聚磷酸钠，其质量占上述制备乳浊釉原料总质量的0.1wt％。制备方法与实施例1的制备方法一致。对比例4在本对比例中，所述制备乳浊釉的原料按各组分占的质量百分含量包括：其中，加入添加剂三聚磷酸钠，其质量占上述制备乳浊釉原料总质量的0.1wt％。制备方法与实施例1的制备方法一致。对比例5在本对比例中，所述制备乳浊釉的原料按各组分占的质量百分含量包括：其中，加入添加剂三聚磷酸钠，其质量占上述制备乳浊釉原料总质量的0.1wt％。制备方法与实施例1的制备方法一致。对比例6在本对比例中，所述制备乳浊釉的原料按各组分占的质量百分含量包括：其中，加入添加剂三聚磷酸钠，其质量占上述制备乳浊釉原料总质量的0.1wt％。制备方法与实施例1的制备方法一致。对比例7在本对比例中，所述制备乳浊釉的原料按各组分占的质量百分含量包括：其中，加入添加剂三聚磷酸钠，其质量占上述制备乳浊釉原料总质量的0.1wt％。制备方法与实施例1的制备方法一致。对比例8在本对比例中，所述制备乳浊釉的原料按各组分占的质量百分含量包括：其中，加入添加剂三聚磷酸钠，其质量占上述制备乳浊釉原料总质量的0.1wt％。制备方法与实施例1的制备方法一致。对比例9在本对比例中，所述制备乳浊釉的原料按各组分占的质量百分含量包括：其中，加入添加剂三聚磷酸钠，其质量占上述制备乳浊釉原料总质量的0.1wt％。制备方法与实施例1的制备方法一致。对实施例1-7制备的乳浊釉以及对比例1-9制备的乳浊釉的性能进行测定，测定结果如表1所示。表1白度(°)光泽度(Gs)密度(g/cm3)实施例175362.25实施例270322.30实施例376372.24实施例474352.25实施例575362.25实施例676362.23实施例775362.24对比例173342.32对比例265292.33对比例366292.34对比例464282.35对比例565292.35对比例663272.33对比例764292.36对比例862272.33对比例962282.34综合实施例1-7和对比例1-9中的结果可以看出，本发明将配方量的水化硅酸钙、钾长石、石英、氧化锌、磷灰石、滑石、粘土和添加剂混合，以水为介质，在球磨机中湿磨，除铁过筛后陈腐，制备得到了具有较高的白度和光泽度以及较低的密度的乳浊釉。这说明使用水化硅酸钙为原料制备得到的乳浊釉综合性能优异。这主要因为本发明所用水化硅酸钙结晶水少，可减少釉浆中的起泡，使釉层致密平滑；同时本发明所用水化硅酸钙材料粒度小、白度高，将其添加到釉料中既可以减少陶瓷生产过程中球磨的能耗，又能有效增强釉料的白度。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种乳浊釉及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页1 2 3