技术领域本发明属于磷铵磷复肥液体复合肥技术领域，具体涉及一种纳米磷铵磷复肥制备方法。
背景技术：
我国农业生产大多采用集约化规模种植，对化肥的依赖程度很高，2010年我国化肥施用量(折纯)已达5550万吨，居世界第一，化肥施用量455.9千克/公顷，是世界平均水平的3.75倍，化肥当季利用率氮肥约20～35%，磷肥约10～25%，钾肥约35～50%。我国用占全球9%的土地消耗了占世界总量32%的化肥，由于肥料利用率较低，资源利用率低，造成严重环境污染。随着农田面源污染问题的恶化,未来肥料的发展方向要求在保证作物产量的同时提高养分利用率及减少环境污染，环境友好和资源节约型的新型肥料越来越受到重视。缓控释肥是取代传统肥料的重要方向,不仅能够提高作物产量,而且有望解决目前高度集约化农业对环境的危害。根据制作工艺的不同缓控释肥又可以分为包膜肥料和非包膜肥料两大类。包膜肥料是指以颗粒性肥料(如氮或氮磷复合肥等)为核心,表层涂覆一层或多层低水溶性或微溶性无机物质或有机化合物。目前市场上大多包膜材料都是用化学方法合成的不可降解的高分子聚合物,如果经常使用这种缓释肥,在肥料养分释放殆尽以后,残留在土壤中的包膜材料不易降解,容易对土壤结构造成破坏、造成污染。而且，由于缓控释材料生产工艺的复杂和价格较高,致使缓控释肥料价格居高不下，难以大面积推广应用。非包膜缓释肥有抑制剂类稳定型、合成有机氮类和内质型等产品缓释肥料。其中：抑制剂稳定型成本低、但缓释效果受土壤微生物种群及数量影响较大，养分缓释稳定性差、养分利用率提升效果低；合成有机氮类缓释肥料主要侧重氮素养分缓释，且养分释放速率过慢；内质型缓释肥料如专利公布号CN102786366A，公开了一种内质型缓释复合肥及其制备方法，是将纳米级植物营养功能型高分子混聚物，包括纳米级腐植酸类混聚物、纳米级废弃塑料-淀粉混聚物、纳米级粘土-聚酯混聚物、纳米级磺化木质素混聚物、纳米级烯烃类-淀粉混聚物中的一种或几种，添加到复合肥高塔造粒工艺中，达到缓释肥效。该专利采用机械搅拌混合纳米材料与复合肥原料，但往往由于纳米材料添加量少，混配不均匀，效果不稳定。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料。根据国际理论与应用化学协会（IUPAC）分类，活性炭的孔被分为微孔（d＜2nm），中孔（孔径2nm＜d＜50nm）和大孔（孔径d＞50nm）。微孔活性炭因具有很大的比表面积而呈现出很强的吸附作用常用于气体吸附。中孔又称介孔，适于负载催化剂及溶液中有机分子的富集，随着所负载的化学品种类的不同，可具有不同的功能。大孔通过让微生物及菌类在其中繁殖，使无机的炭材料能发挥生物质功能。纳米级活性炭的多孔性、巨大的比表面积、表面负电荷和电荷密度等特性使其能够吸附和固持肥料中的养分,实现其缓释效果,显著削减土壤氮磷流失量,提高土壤肥力,促进作物增产和维持土壤生态系统平衡的作用，显著提高化肥养分利用率。纳米碳也是土壤生态体系中的活性物质，对土壤中的各种微生物和各种养分的组成和形态转化起着重要的作用。活性炭的主要原料几乎可以是所有富含碳的有机材料，如煤、木材、果壳、椰壳、核桃壳、杏壳、枣壳等。这些含碳材料在活化炉中，在高温和一定压力下通过热解作用被转换成活性炭。活性炭的制备一般包括两个步骤：一是将含碳原料物质炭化；二是将炭化料进行活化。活化的方法有物理活化法和化学活化法，物理活化法将炭化产物于高温(800-950℃)，通以水蒸气、二氧化碳或空气与炭质做选择性炭的氧化，以清除堆积在孔洞的反应生成物。如中国专利公开号CN102423690A，公开了一种多介孔西红柿杆活性炭换制备方法，该专利采用H4P2O7作为活化剂，超声波处理，及液相料干燥、及H4P2O7回收等工艺复杂、成本高，而且，在有氧情况下炭化，易产生大量封闭孔，活性差。如中国专利公开号CN101654247A，公开了柚子皮活性炭的制备方法，其柚子皮干燥后在碳化炉中500～600℃隔氧碳化，再研磨与KOH混合在700～800℃，0.1～0.15MPa压力气流中活化，活化产物加水洗涤后干燥制成。该专利碳化和活化分二步完成，工艺复杂、成本高。
技术实现要素：
本发明目的在于，提供一种纳米磷铵磷复肥制备方法。属于纳米炭非包膜缓释复合肥技术领域，包括将经硫酸或硝酸分解磷矿得到的磷酸，部分磷酸与含碳有机材料混合，经隔氧高温活化制成纳米炭磷酸混液，再加到磷酸料液中混合，经氨中和制成纳米磷铵，及与氮肥、钾肥、中微量肥料制成纳米磷复肥。各种测试结果表明该活性炭粒径为2～80nm，比表面积600～1800m2/g，孔容积1.5～2.2cm3/g。本发明的另一个目的是生产一种非包膜型缓释磷铵磷复肥，经肥效试验结果表明，该缓释磷铵磷复肥当季养分利用率达60%～85%。本发明的另一个目的是生产一种纳米炭全元素肥料，本发明的制备方法包括：a)将硫酸或硝酸分解磷矿按质量比为1:1～1.5混合制成磷酸料液；b)将含碳有机材料与磷酸料液按质量比为1:1～3混合，80～120℃浸渍4～24小时，在150～580℃隔氧活化1～4小时，制成纳米炭磷酸混液；c)将纳米炭磷酸混液:磷酸料液按1～20:80～99质量份混合，与氨中和反应制成纳米磷铵；d)将纳米磷铵与氮肥、磷肥、钾肥、中微量元素肥料按5～30∶10～85∶0～30∶8～45∶2～50质量份混合，制成纳米磷复肥；高氮纳米复合肥为纳米磷铵与氮肥、磷肥、钾肥、中微量元素肥料按7.02∶74∶4.68∶7.3∶7质量份；高钾纳米复合肥为纳米磷铵与氮肥、磷肥、钾肥、中微量元素肥料按9∶40∶5∶41∶5质量份混合；平衡型纳米复合肥为纳米磷铵与氮肥、磷肥、钾肥、中微量元素肥料按9.8∶30∶22.3∶33.9∶4质量份混合；中微量元素型纳米复合肥为纳米磷铵与氮肥、磷肥、钾肥、中微量元素肥料按7.2∶39.5∶0∶16∶37.3质量份混合。所述纳米材料为分解磷矿的磷酸活化含碳有机材料制成的纳米级活性炭，粒径小于100nm。所述隔氧活化为通入惰性气体或二氧化碳气体。所述磷铵包括磷酸一铵、磷酸二铵、工业磷铵的一种或几种。所述氮肥包括铵态氮肥、硝态氮肥和酰胺态氮肥的一种或几种；所述磷肥包括水溶性磷肥、枸溶性磷肥、难溶性磷肥的一种或几种；所述钾肥包括水溶性钾肥、难溶性钾肥的一种或几种；所述中微量元素肥料包括硅、钙、镁、铁、锌、钼、锰、硼元素肥料的一种或几种。所述含碳有机材料包括褐煤、农业作物废弃物秸秆、壳的一种或几种。有益效果:1、采用磷矿分解磷酸作活化剂，炭化活化一步完成，与湿法磷铵联产，可有效提高磷铵中水溶性磷含量；制备的纳米磷铵，纳米材料分散度好。用于制备纳米复合肥，养分缓释肥效长。同时可生产中微量元素纳米磷复合肥，与传统磷铵比，降低了磷对金属离子固定，提高了中微量元素有效性。2、纳米级活性炭的多孔性、巨大的比表面积、表面负电荷和电荷密度等特性使其吸附和固持肥料中的养分效果显著。当季养分利用率达60%～85%，较常规施肥减少用量20%，仍有增产效果。3、采用纳米炭非包膜缓释材料，对环境无毒、无害，能减少氮化物气体排放、降低土壤对磷素的固化和淋溶，属环境友好型肥料。4、采用农业含碳有机废弃料制作纳米级活性炭，原料来源广，资源循环利用率高，原料成本低。具体实施方式下面通过具体实施例子对本发明作进一步详细介绍。实施例1本发明所述的一种纳米磷铵磷复肥制备方法，包括以下步骤：a)将硫酸或硝酸分解磷矿按质量比为1:1～1.5混合制成磷酸料液；b)将含碳有机材料与磷酸料液按质量比为1:1～3混合，80～120℃浸渍4～24小时，在150～580℃隔氧活化1～4小时，制成纳米炭磷酸混液；c)将纳米炭磷酸混液:磷酸料液按1～20:80～99质量份混合，与氨中和反应制成纳米磷铵；d)高氮纳米复合肥为纳米磷铵与氮肥、磷肥、钾肥、中微量元素肥料按7.02∶74∶4.68∶7.3∶7质量份；应用效果：玉米肥效试验在实验中，玉米的增产率是施用含纳米复合肥的玉米与施用常规复合肥的玉米产量进行对比得到的。施用纳米复合肥的玉米与施用常规复合肥的玉米平均株高增长14.59%，产量增8.6%。实施例二本发明所述的一种纳米磷铵磷复肥制备方法，包括以下步骤：a)将硫酸或硝酸分解磷矿按质量比为1:1～1.5混合制成磷酸料液；b)将含碳有机材料与磷酸料液按质量比为1:1～3混合，80～120℃浸渍4～24小时，在150～580℃隔氧活化1～4小时，制成纳米炭磷酸混液；c)将纳米炭磷酸混液:磷酸料液按1～20:80～99质量份混合，与氨中和反应制成纳米磷铵；d)小麦专用纳米复合肥为纳米磷铵与氮肥、磷肥、钾肥、中微量元素肥料按18.3∶53.5∶12.2∶11.5∶4.5质量份。应用效果：小麦肥效试验对照组是指施用常规复合肥的小麦。施用小麦专用纳米复合肥的小麦与施用常规复合肥有效分蘖增加28%，小麦产量增产9.8%。实施例三本发明所述的一种纳米磷铵磷复肥制备方法，包括以下步骤：a)将硫酸或硝酸分解磷矿按质量比为1:1～1.5混合制成磷酸料液；b)将含碳有机材料与磷酸料液按质量比为1:1～3混合，80～120℃浸渍4～24小时，在150～580℃隔氧活化1～4小时，制成纳米炭磷酸混液；c)将纳米炭磷酸混液:磷酸料液按1～20:80～99质量份混合，与氨中和反应制成纳米磷铵；d)高钾纳米复合肥为纳米磷铵与氮肥、磷肥、钾肥、中微量元素肥料按9∶40∶5∶41∶5质量份。应用效果：香蕉肥效试验在实验中，香蕉的增产率是施用高钾纳米复合肥的香蕉与施用常规复合肥的香蕉产量进行对比得到的。施用纳米复合肥的香蕉与施用常规复合肥等养分条件下，增产23.6%。根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。