一种低成本制备石墨烯的方法与流程

本发明属于石墨烯的制备技术领域，具体涉及一种低成本制备石墨烯的方法。

背景技术：

石墨烯是一种sp²杂化Ｃ原子形成的六边形二维网格结构不断扩展得到的单层、两层或多层（＜1０层）材料，单层石墨烯的理论表面积可达2620m²/g，载流子迁移速率最大可达2×10⁵cm²/（V·S），断裂强度可达130GPa，弹性模量超过1TPa，热导率约为3000W/(m·K)，透光率超过97%。自2004年石墨烯第一次被发现以来，它优异的力学和电学特征使其迅速成为材料工作者的研究热点。

石墨烯的制备技术成了研究石墨烯其他性能的关键和前提。目前，氧化还原法是制备石墨烯最常用的方法。该方法首先需制备出氧化石墨烯，制备氧化石墨烯的方法一般有三种：Standenmaier法、Brodie法、Hummers法。制备的基本原理均为先用强质子酸处理石墨, 形成石墨层间化合物, 然后加入强氧化剂对其进行氧化。因这些方法中均使用了对化工设备有强腐蚀性、强氧化性的物质，故在操作过程中具体一定的局限性和危险性，需探索新的方法对氧化石墨烯进行修饰。氧化石墨烯的还原方法有多种，包括热还原、化学液相还原、光照还原、溶剂热还原等，常用的还原剂有氢气、肼、氨气、硼氢化钠等，在还原过程中需防止氧化石墨烯的团聚。氧化还原法涉及的操作有一定的局限性，且生产效率较低，周期较长（排除氧化石墨烯溶液的离子需要透析过程，需两周左右）。另外，微机剥离法也是制备石墨烯的方法之一，该方法的基本原理就是在高定向的热解石墨进行离子刻饰贴在玻璃衬底上，用透明胶带反复撕揭，最后得到的把剩余在衬底上的石墨在丙酮里超声，得到石墨烯。该方法虽然操作简单，但费时费力, 难以精确控制, 重复性较差, 也难以大规模制备。化学气相沉积法也是制备石墨烯的一种方法，该方法对工艺要求严格，制备成本高，且精度难以控制，所以还需进一步改进。

本发明综合了液相剥离和机械球磨的思想，结合了液相插层不破坏原子结构和机械球磨减薄高效两者的优点，创造性地探索出一种新颖、实用、高效地制备石墨烯的方法，其制备效率比氧化还原法高出几倍甚至十几倍。

技术实现要素：

针对以上几种制备石墨烯方法存在的技术缺陷，本发明提供了一种工艺简易，操作性强，且产率高的石墨烯制备方法，通过有机溶剂插层，再在机械力的作用下剥离层片石墨，生产周期短，成本低，可大规模生产。

本发明的技术方案为：一种低成本制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

（1）将甲基吡咯烷酮与石墨粉末按质量比(1～5):1均匀混合，在60°C水浴中超声分散半小时形成糊状溶液；

（2）将（1）中溶液与研磨球一起加入到球磨罐中，放到行星式球磨机上，调节球磨机的转速为350～450转/分钟，球磨时间为12～24小时；其中研磨球成分为氧化铝，石墨粉、NMP和氧化铝球的质量比为1:（1～50）:(10～20)。

（3）在（2）中的溶液加入去离子水，再进行水浴超声分散，超声过程中不断搅拌；去离子水与石墨粉质量比为（1～2）:1，水浴温度为室温；

（4）用去离子水充分洗涤（3）中的残余NMP，放入烘箱中烘干至完全除去液相，得到的黑色粉末即为多层石墨烯。

本发明所述在NMP中超声石墨粉时，对于超声时间需严格控制，时间太短会造成有机溶剂插层不充分，影响后续的剥离效果；时间太长会使得层间距过大甚至分离，颗粒的比表面积变大，会由团聚的趋势，也会影响后续的剥离效果，后续的超声处理原理亦是此。球磨步骤中，须采用有颗粒大小级配的氧化铝研磨球，这样能保证研磨的均匀及效率的提高。另外，研磨的时间也要尽量的长一些，能保证石墨能够充分地减薄。

本发明的优点在于：

（1）仅使用了超声波清洗机、行星式球磨机、烘箱等实验室常用的实验设备，石墨、甲基吡咯烷酮等原料，通过一种简单可行的方法制备出了石墨烯。

（2）石墨价格低廉，来源广泛；有机溶剂为甲基吡咯烷酮，是常用的工业用品，也容易获取且成本很低，实验过程中易除去，不会引入杂质。

（3）该方法制备石墨烯所用的周期很短，相当于氧化还原法效率的几倍甚至更高，且实验过程中产生的废液量很少且易回收，无毒无害，安全系数高。

综合以上，本发明制备过程简易，成本极低，效率极高，易于大量生产，有很大的工业价值和应用价值。

附图说明

图1为本发明制备的石墨烯的扫描电镜照片。

图2为本发明制备的石墨烯的透射电镜照片。

图3为本发明制备的石墨烯的拉曼光谱图。

具体实施方式

下面通过实例对本发明做进一步地阐述，需要强调的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

(1)粒径为50μm的石墨粉末10g，甲基吡咯烷酮（NMP）20ml，于烧杯中搅拌混合均匀形成糊状混合液；

(2)将（1）得到的混合液在60°C水浴条件下超声分散半小时，超声过程中不断搅拌；

(3)称取具有粒径大小级配的氧化铝研磨球100g与（2）得到的混合液一起倒入到树脂球磨罐中，再加10ml的NMP稀释下混合液；

(4)将（3）中的球磨罐放入行星式球磨机内，设置球磨机转速为400r/分钟。球磨时间设置为12小时；

(5)将（4）得到的混合液加入10ml去离子水，在常温下超声分散15分钟，超声过程不断搅拌；

(6)将（5）中的混合液倒入托盘，烘干后得到的粉末即是石墨烯。

附 图1为制备的石墨烯的扫描电镜照片；图2为制备的石墨烯的透射电镜照片；图3为制备的石墨烯的拉曼光谱图。

实施例2

(1)取粒径为50μm的石墨粉末10g，甲基吡咯烷酮（NMP）30ml，于烧杯中搅拌混合均匀形成糊状混合液；

(2)将（1）得到的混合液在60°C水浴条件下超声分散半小时，超声过程中不断搅拌；

(3)称取具有粒径大小级配的氧化铝研磨球120g与（2）得到的混合液一起倒入到树脂球磨罐中，再加20ml的NMP稀释下混合液；

(4)将（3）中的球磨罐放入行星式球磨机内，设置球磨机转速为450r/分钟。球磨时间设置为18小时；

(5)将（4）得到的混合液加入15ml去离子水，在常温下超声分散15分钟，超声过程不断搅拌；

(6)将（5）中的混合液倒入托盘，烘干后得到的粉末即是石墨烯。

实施例3

(1)取粒径为50μm的石墨粉末8g，甲基吡咯烷酮（NMP）20ml，于烧杯中搅拌混合均匀形成糊状混合液；

(2)将（1）得到的混合液在60°C水浴条件下超声分散半小时，超声过程中不断搅拌；

(3)称取具有粒径大小级配的氧化铝研磨球160g与（2）得到的混合液一起倒入到树脂球磨罐中，再加10ml的NMP稀释下混合液；

(4)将（3）中的球磨罐放入行星式球磨机内，设置球磨机转速为350r/分钟。球磨时间设置为24小时；

(5)将（4）得到的混合液加入15ml去离子水，在常温下超声分散15分钟，超声过程不断搅拌；

(6)将（5）中的混合液倒入托盘，烘干后得到的粉末即是石墨烯。