一种氧化石墨烯的制备方法与流程

本发明属于氧化石墨烯技术领域，尤其涉及一种氧化石墨烯的制备方法。

背景技术：

石墨烯是人们目前发现的最薄，最坚韧的材料，同时高导电、导热性能，使其在电化学、生物医学等多个领域发挥巨大作用。

氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物，虽然石墨烯具有优异的性能，但其表面呈现惰性，反应活性较低，在水等溶剂中较难分散，并且石墨烯片层之间由于分子间作用力容易聚集在一起，这种缺点限制了石墨烯的发展应用。与纯的石墨烯相比，氧化石墨烯表面具有含氧官能团，虽然导电率远低于石墨烯，但其表面活性更容易和其他物质发生复合反应。

传统合成氧化石墨烯需要通过超声处理氧化石墨剥离成氧化石墨烯，但要单纯通过超声将氧化石墨剥离成氧化石墨烯需要较长时间，而且为大规模生产带来难度。同时传统方法氧化石墨烯单层率较低，水洗步骤多采用沉降方式，这给规模化生产带来了困难。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氧化石墨烯的制备方法，该方法制备的氧化石墨烯单层率高且片径均匀。

本发明提供了一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

A)将浓硫酸、石墨与发烟硝酸混合反应，然后降温，加入高锰酸钾，混合反应后加水淬灭反应，最后加入双氧水，得到氧化石墨烯。

优选的，所述步骤A)具体为：

将浓硫酸与石墨混合搅拌，然后加入发烟硝酸混合反应，再降温，加入高锰酸钾，混合反应后，加水淬灭反应，最后加入双氧水，得到氧化石墨烯。

优选的，所述混合搅拌的时间为0.5～1.5h。

优选的，所述降温为至反应液温度为10℃以下。

优选的，所述步骤A)具体为：

将浓硫酸与石墨混合搅拌0.5～1.5h，再加入发烟硝酸混合反应，然后降温至反应液温度为10℃以下，加入高锰酸钾，室温下混合反应2～4天后加水淬灭反应，再升温至80℃～95℃保持2～5h，降温至50℃～70℃以下加入双氧水，得到氧化石墨烯。

优选的，所述石墨与浓硫酸的质量比为1：(60～80)。

优选的，所述石墨与发烟硝酸的质量比为1：(0.9～1.8)。

优选的，所述石墨与高锰酸钾的质量比为1：(2.8～5)。

优选的，所述石墨与水的质量比为1：(30～60)。

优选的，所述石墨与双氧水的质量比为1：(3～6)。

本发明提供了一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：A)将浓硫酸、石墨与发烟硝酸混合反应，然后降温，加入高锰酸钾，混合反应后加水淬灭反应，最后加入双氧水，得到氧化石墨烯。与现有技术相比，本发明采用发烟硝酸作为插层剂，使得到的氧化石墨烯单层率较高。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的氧化石墨烯溶液的外观照片；

图2为本发明实施例1中得到的氧化石墨烯的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例1中得到的氧化石墨烯的X射线衍射图谱；

图4为本发明比较例1中得到的氧化石墨烯的扫描电镜照片；

图5为本发明比较例1中得到的氧化石墨烯的X射线衍射图谱；

图6为本发明比较例2中得到的氧化石墨烯的扫描电镜照片；

图7为本发明比较例2中得到的氧化石墨烯的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

A)将浓硫酸、石墨与发烟硝酸混合反应，然后降温，加入高锰酸钾，混合反应后加水淬灭反应，最后加入双氧水，得到氧化石墨烯。

其中，所述石墨优选为天然鳞片石墨；所述天然鳞片石墨的粒径优选为5～20μm，更优选为5～15μm，再优选为8～12μm，最优选为10μm；所述石墨与浓硫酸的质量比优选为1：(60～80)，更优选为1：(65～75)；在本发明提供的一些实施例中，所述石墨与浓硫酸的质量比优选为1：73.44；在本发明提供的另一些实施例中，所述石墨与浓硫酸的质量比优选为1：68.85；所述石墨与发烟硝酸的质量比优选为1：(0.9～1.8)，更优选为1：(0.9～1.6)，再优选为1：(0.9～1.4)，最优选为1：(0.9～1.3)；在本发明提供的一些实施例中，所述石墨与发烟硝酸的质量比优选为1：0.9475；所述发烟硝酸与浓硫酸的质量比优选为1：(70～120)，更优选为1：(70～110)，再优选为1：(70～90)，再优选为1：(70～80)；在本发明提供的一些实施例中，所述发烟硝酸与浓硫酸的质量比优选为1：77.5；在本发明提供的另一些实施例中，所述发烟硝酸与浓硫酸的质量比优选为1：72.6。

在本发明中，优选先将浓硫酸与石墨混合搅拌，然后加入发烟硝酸；所述混合搅拌的时间优选为0.5～1.5h，更优选为0.8～1.4h，再优选为0.9～1.3h，最优选为1～1.2h；在本发明提供的一些实施例中，优选混合搅拌1h后，再加入发烟硝酸。发烟硝酸作为混酸剂及插层剂提高反应效果。

加入发烟硝酸混合反应；所述混合反应的时间优选为10～20h，更优选为12～17h，再优选为12～16h，最优选为13～15h；在本发明提供的一些实施例中，优选混合反应14h。

混合反应后，进行降温，优选降温至反应液温度为10℃以下，再加入刚锰酸钾。所述石墨与高锰酸钾的质量比优选为1：(2.8～4)，更优选为1：(3～4)，再优选为1：(3.5～4)；在本发明提供的一些实施例中，所述石墨与高锰酸钾的质量比优选为1：4。

加入高锰酸钾后，优选在室温下混合反应，更优选在30℃下混合反应；所述混合反应的时间优选为2～4天，更优选为2.5～3.5天，再优选为3～3.5天，最优选为3天。

混合反应后，加水淬灭反应，更优选使反应液的温度小于60℃，再加水淬灭反应，再优选通过恒压滴液漏斗控制反应液的温度小于60℃加水淬灭反应。所述石墨与水的质量比优选为1：(30～60)，更优选为1：(33～60)，再优选为1：(37～60)；在本发明提供的一些实施例中，所述石墨与水的质量比优选为1：60；在本发明提供的另一些实施例中，所述石墨与水的质量比优选为1：37.5。

加水淬灭反应后，优选先升温再降温后加入双氧水；所述升温的温度优选为80℃～95℃，更优选为85℃～95℃，再优选为87℃～92℃，最优选为90℃；升温后优选保持2～5h，更优选保持2～4h，再优选保持2.5～3h，最优选保持2.5h；所述降温的温度优选为50℃～70℃以下，更优选为55℃～65℃以下，再优选为60℃以下；所述加入双氧水的质量与石墨的质量比优选为(3～6)：1，更优选为(4～5)：1；所述双氧水的质量浓度优选为25％～40％，更优选为25％～35％，再优选为30％～35％，最优选为32％。加入双氧水可还原过量的氧化剂。

加入双氧水后，优选降至室温，最后将反应液过滤清洗，检测硫酸根含量合格后，更优选进行超声，得到氧化石墨烯水溶液。所述过滤清洗优选通过陶瓷膜过滤设备进行；所述超声的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选采用聚能超声设备进行超声；所述超声的频率优选为10～100KHZ，更优选为10～80KHZ，再优选为10～60KHZ，再优选为10～40KHZ，再优选为20～30KHZ，最优选为20KHZ。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种氧化石墨烯的生产系统及生产方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

将粒度为10μm的天然鳞片石墨20g(1.667mol)在室温下分散于800ml98％浓硫酸中，搅拌1小时后加入10ml发烟硝酸，反应14小时后控制反应温度低于10℃加入80g高锰酸钾，恒温30℃反应72小时。使用恒压滴液漏斗控制温度低于60℃滴加1.2L高纯水。升温至90℃反应2.5h，降温至60℃以下，加入40ml双氧水。自然降温后用陶瓷膜清洗设备清洗，20KHz超声3小时后得到单层氧化石墨烯溶液。

图1为实施例1中得到的氧化石墨烯溶液的外观照片。

利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的氧化石墨烯进行分析，得到其扫描电镜照片，如图2所示。由图2可以看出，实施例1中得到的氧化石墨烯片径均匀，单层率高。

利用X射线衍射对实施例1中得到的氧化石墨烯进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图3所示。由图3可知，实施例1中得到的氧化石墨烯只在12度左右出现尖峰，说明其完全是氧化石墨烯。

实施例2

将粒度为10μm的天然鳞片石墨60g(5mol)在室温下分散于2.25L 98％浓硫酸中，搅拌1小时后加入30ml发烟硝酸，反应14小时后控制反应温度低于10℃加入240g高锰酸钾，恒温30℃反应72小时。使用恒压滴液漏斗控制温度低于60℃滴加2.25L高纯水。升温至90℃反应2.5h，降温至60℃以下，加入125ml双氧水。自然降温后用陶瓷膜清洗设备清洗，20KHz超声3小时后得到单层氧化石墨烯溶液。

比较例1

将粒度为10μm的天然鳞片石墨60g(5mol)在室温下分散于2.25L 98％浓硫酸中，搅拌1小时后加入30ml发烟硝酸，反应14小时后控制反应温度低于10℃加入150g高锰酸钾，恒温30℃反应96小时。使用恒压滴液漏斗控制温度低于60℃滴加2.25L高纯水。升温至90℃反应2.5h，降温至60℃以下，加入100ml双氧水。自然降温后用陶瓷膜清洗设备清洗，20KHz超声3小时后得到单层氧化石墨烯溶液。

利用扫描电子显微镜对比较例1中得到的氧化石墨烯进行分析，得到其扫描电镜照片，如图4所示。

利用X射线衍射对比较例1中得到的氧化石墨烯进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图5所示。

比较例2

将粒度为10μm的天然鳞片石墨70g在室温下分散于2.25L 98％浓硫酸中，搅拌1小时后加入60ml发烟硝酸，反应14小时后控制反应温度低于10℃加入210g高锰酸钾，恒温30℃反应144小时。使用恒压滴液漏斗控制温度低于60℃滴加2.25L高纯水。升温至90℃反应2.5h，降温至60℃以下，加入145ml双氧水。自然降温后用陶瓷膜清洗设备清洗，20KHz超声3小时后得到单层氧化石墨烯溶液。

利用扫描电子显微镜对比较例2中得到的氧化石墨烯进行分析，得到其扫描电镜照片，如图6所示。

利用X射线衍射对比较例2中得到的氧化石墨烯进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图7所示。