一种以NaCl为硬模板制备多孔碳材料的方法及用途与流程

本发明涉及一种以NaCl为硬模板制备多孔碳材料的方法，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术：

四环素类抗生素对革兰氏阳性和革兰氏阴性引起严重疾病具有很好的抗菌活性，因此广泛用于人类和动物的疾病预防和治疗或者作为家禽饲料添加剂，但是，四环素在体内消化吸收差，因此大部分没有参与新陈代谢而排除体外，仍然保持着生物活性，进入环境中，在微生物中进行转移和传播并产生毒效应，滥用四环素已经导致肉类农产品、生态环境中不安全残留，国内外学者研究已经证实了在土壤和水环境中存在四环素类抗生素残留，引起了环境生态学的广泛关注，因此，建立和发展有效和经济适用处理手段来选择性移除环境中四环素类抗生素残留是极为迫切的。

模板碳材料的合成引起了广泛关注，主要是因为模板碳材料具有较高的比表面积，独特的孔隙结构以及良好的电性能，使其在很多科学技术领域有很大的应用前景，比如在催化，气体分，能源储存和污水处理等方面。传统的硬模板法制备多孔碳材料通常由碳前躯体溶液和硬模板孔隙通过液相浸渍法制备。常用的硬模板包括二氧化硅(SBA-15/16、MCM-41/48、沸石等)，还有金属氧化物(MgO、TiO₂、NiO等)。在硬模板法制备过程中，硬模板的去除步骤通常比较费时，去除成本相对较高且具有一定的危险性，这很大程度上限制了材料的大规模生产和广泛应用。因此，在不降低产物应用性能的前提下，选择一种易去除，成本低的材料作为硬模板显得尤为重要。

氯化钠，主要来源于海水，属于离子晶体，熔点较高(801℃)，晶体成立体对称，在其晶体结构中，较大的氯离子排成立方最密堆积，而较小的钠离子则填充在氯离子形成的八面体空隙之中，易溶于水。在以氯化钠为硬模板制备多孔碳材料的过程中，当作为硬模板的氯化钠与碳前躯体共同溶于水时，碳前驱体分子会包裹在氯化钠粒子表面，随后，经过高温处理，碳源会转变为碳依然包覆在氯化钠粒子表面，待经过去离子水浸泡洗涤后去除氯化钠，从而形成碳纳米片结构。这种碳纳米片结构在吸附水环境中的四环素方面具有较大优势，由于碳纳米片的存在，大大增加了碳材料与四环素分子的接触面积，减小分子传输距离，提高吸附效率。

木质素(SLS)是一种复杂的天然聚合物，是木材的三种主要组成部分之一，也是其他生物质原料的重要组成部分。大部分生物质原料都由三种成分构成：纤维素、半纤维素和木质素。木质素是世界上最常用的聚合物之一，仅次于纤维素，年产量超过50万吨。然而，木质素的应用市场却很小，利用率仅为1％-2％。

由于木质素是酚醛聚合物，所以在结构上木质素会类似于间苯二酚-糠醛体系。因此，在某种条件下，木质素也可以形成三维交联网络。很多研究者将木质素与其他碳前躯体结合形成共混物，例如，有的研究显示木质素在与NaOH和环氧氯丙烷混合会发生交联，另一项研究证明木质素能够和丙烯酰胺以及聚乙烯醇发生共聚。然而，大部分研究都是在测量木质素共混物的溶胀性能，很少有关于木质素基多孔碳材料用于吸附水环境中抗生素的研究。

本发明以可再生资源木质素作为原料，以易去除，成本低的NaCl作为硬模板，通过硬模板法和KOH活化法结合的方法，制备出碳纳米片状的多孔碳材料，并用于高效吸附水环境中的四环素，表现出良好的吸附效果，是一种具有前景的可再生碳吸附剂。

技术实现要素：

本发明涉及一种以NaCl为硬模板制备多孔碳材料的制备方法。首先，以1:10的质量比将木质素和NaCl溶解于一定体积的水中，待溶解完全后，将溶液置于60-100℃的烘箱中烘干，将干燥后的NaCl和木质素混合物于管式炉中，在氮气氛围的保护下碳化：以5℃/min的升温速度，从室温升至400～600℃并维持2h。将碳化产物置于大量去离子水中不断搅拌并过滤，将其中的NaCl完全溶解以通过过滤方法去除，如此反复，直至NaCl模板去除完全，干燥后即可得以NaCl为模板的木质素基模板碳化物。

将碳化物和KOH按照1:4的质量比例，充分研磨至混合均匀。然后于管式炉中进行活化：氮气气氛保护，升温速度设为5℃/min，由室温升至850℃并维持1h，待冷却至室温后，将活化后的产物利用HCl(1.0-12mol/L)清洗以去除反应过程中产生的杂质，然后用水洗至中性，干燥后得到多孔碳。

本发明采用的技术方案是：

一种以NaCl为硬模板制备多孔碳材料的制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1、将木质素和NaCl溶解于去离子水中，待溶解完全后，将溶液置于烘箱中烘干，得到木质素和NaCl混合固体；

步骤2、前躯体的碳化：取木质素和NaCl混合固体于管式炉中在惰性气体保护下进行碳化处理，碳化处理后的样品用去离子水去除NaCl模板，于烘箱中烘干，得碳化物；

步骤3、氢氧化钾活化：将氢氧化钾与步骤2中的碳化物混合并研磨均匀，在惰性气体保护下，在管式炉内进行活化，得到活化产物；然后将活化产物浸没于盐酸中浸泡，以除去杂质，真空抽滤，水洗至中性，干燥得到多孔碳材料。

步骤1中，木质素和NaCl的质量比为1:10。

步骤2中，所述碳化温度为400～600℃，升温速率为5℃/min，并在400～600℃下保持2h。

步骤3中，所使用的氢氧化钾与碳化物的质量比为4:1。

步骤3中，所述活化温度为850℃，升温速率为5℃/min，并在850℃下保持1h。

步骤3中，所述的水洗为用去离子水或蒸馏水或热水洗。

步骤3中，所述的盐酸浓度为1.0～12mol/L。

步骤2、3中，所使用的惰性气体均为氮气。

所制备的多孔碳材料用于吸附水体中的抗生素，如吸附水体中的四环素。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明所用硬模板NaCl和碳源木质素价格低廉、来源广泛、绿色环保；

(2)制得的木质素基多孔碳材料机械性能好、结构稳定、比表面积高，可用于吸附水体中的抗生素。

(3)本发明的制备方法简单易行、流程较短、操作易控，适于推广使用。

附图说明

图1中(图a)和(图b)均为实施例1制备的多孔碳的扫描电镜图；

图2为实施例1制备的多孔碳材料透射电镜图；

图3为实施例1制备的多孔碳材料的N₂气吸附-脱附等温线(图a)和孔径、孔容分布图(图b)；

图4为实施例1制备的多孔碳材料在不同温度下对四环素符合langmuir模型的吸附等温线图；

图5为实施例1制备的多孔碳材料在不同温度下对四环素的吸附动力学图；

图6为实施例1制备的多孔碳材料的再生性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：

首先，以1:10的质量比将木质素和NaCl溶解于一定体积的去离子水中(以木质素和NaCl均溶解为准)，待溶解完全后，将溶液置于60℃的烘箱中烘干，将干燥后的NaCl和木质素混合物于管式炉中，在氮气氛围的保护下碳化：以5℃/min的升温速度，从室温升至500℃并维持2h。将碳化产物置于大量去离子水中不断搅拌并过滤，将其中的NaCl完全溶解以通过过滤方法去除，如此反复，直至NaCl模板去除完全，干燥后即可得以NaCl为模板的木质素基模板碳化物。

将碳化物和KOH按照1:4的质量比例，充分研磨至混合均匀。然后于管式炉中进行活化：氮气气氛保护，升温速度设为5℃/min，由室温升至850℃并维持1h，待冷却至室温后，将活化后的产物利用HCl(1.0mol/L)清洗以去除反应过程中产生的杂质，然后用水洗至中性，干燥后得到多孔碳材料。

图1中(a)和(b)均为实施例1制备的多孔碳的扫描电镜图；从图1a中可以看出该多孔碳呈块体，并且表面有片状结构。图1b显示片状结构的表面较为粗糙，说明在NaCl模板和KOH活化改变了碳材料的表面结构，增加其孔隙率。

图2为实施例1制备的多孔碳材料透射电镜图；由图中可以看出该多孔碳呈现出明显的多孔结构，结构较为复杂，孔隙分布明显。

图3为实施例1制备的多孔碳材料的N₂气吸附-脱附等温线(a)和孔径、孔容分布图(b)；从图3a中可以看出多孔碳的吸附等温线呈现的是I型和IV型两种组合吸附行为，说明存在两种不同等级的孔隙结构并且LTCA-NaCl在低相对压力时，显示了对氮气的大量吸收，揭示了大量微孔的存在。同时，在P/P_o＝0.3处脱附曲线微弱的滞后也说明了较少量介孔的存在。多孔碳的孔体积和比表面积分别为1.997mL/g和3504.77m²/g。通过DFT法计算得到的多孔碳的孔径分布图3b，可以清楚地发现，LTCA的孔径分布图中，孔径分布较窄，碳纳米片通过氢氧化钾活化反应产生了大量微孔(＜2nm)以及较少量的介孔(2-4nm)。

图4为实施例1制备的多孔碳材料在不同温度下对四环素的吸附等温线图；如图所示，随温度的升高，该多孔碳对四环素的吸附量也不断增加，最高达到1877.21mg/g。

图5为实施例1制备的多孔碳材料在不同温度下对四环素的吸附动力学图；从图中可以看到，吸附量随接触时间的增加而增加，吸附在180min的时候增加速率缓慢，并逐渐趋于平衡。表明该多孔碳材料具有较快的动力学性能。

图6是实施例1制备的多孔碳材料的再生性能图；可以看出经过3此循环利用，该多孔碳吸附量下降了13.3％，仍然保持较高的吸附量，表明制备的该多孔碳具有良好的再生性。

表1是多孔碳的孔特征参数。从表1可知其比表面积为3504.77m²/g，并拥有较大的孔体积1.997cm³/g，微孔率为80.7％。

表1

实施例2：

首先，以1:10的质量比将木质素和NaCl溶解于一定体积的去离子水中(以木质素和NaCl均溶解为准)，待溶解完全后，将溶液置于80℃的烘箱中烘干，将干燥后的NaCl和木质素混合物于管式炉中，在氮气氛围的保护下碳化：以5℃/min的升温速度，从室温升至400℃并维持2h。将碳化产物置于大量去离子水中不断搅拌并过滤，将其中的NaCl完全溶解以通过过滤方法去除，如此反复，直至NaCl模板去除完全，干燥后即可得以NaCl为模板的木质素基模板碳化物，记为LTC-NaCl。

将碳化物和KOH按照1:4的质量比例，充分研磨至混合均匀。然后于管式炉中进行活化：氮气气氛保护，升温速度设为5℃/min，由室温升至850℃并维持1h，待冷却至室温后，将活化后的产物利用HCl(5.0mol/L)清洗以去除反应过程中产生的杂质，然后用水洗至中性，干燥后得到多孔碳。

实施例3：

首先，以1:10的质量比将木质素和NaCl溶解于一定体积的去离子水中(以木质素和NaCl均溶解为准)，待溶解完全后，将溶液置于100℃的烘箱中烘干，将干燥后的NaCl和木质素混合物于管式炉中，在氮气氛围的保护下碳化：以5℃/min的升温速度，从室温升至600℃并维持2h。将碳化产物置于大量去离子水中不断搅拌并过滤，将其中的NaCl完全溶解以通过过滤方法去除，如此反复，直至NaCl模板去除完全，干燥后即可得以NaCl为模板的木质素基模板碳化物，记为LTC-NaCl。

将碳化物和KOH按照1:4的质量比例，充分研磨至混合均匀。然后于管式炉中进行活化：氮气气氛保护，升温速度设为5℃/min，由室温升至850℃并维持1h，待冷却至室温后，将活化后的产物利用HCl(12mol/L)清洗以去除反应过程中产生的杂质，然后用水洗至中性，干燥后得到多孔碳。

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：

本发明中具体实施方案中吸附性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成，将10mL不同浓度的四环素溶液加入到离心管中，分别向其中加入2.0mg多孔碳材料，恒温水浴中静置，考察了溶液pH值、吸附剂用量、接触时间、温度对四环素吸附的影响；吸附达到饱和后，用0.45μm微孔滤膜过滤收集上层清液，用紫外可见光光度计测得试液中未被吸附的四环素分子浓度，计算得到吸附容量(Q_e)。

$Q_e=\frac{(C_0-C_e)V}{m}$

其中C₀(mg/L)和C_e(mg/L)分别是初始和平衡浓度，m(mg)为吸附剂用量，V(mL)为溶液体积。

实验例1：取10ml初始浓度分别为50、100、150、200、250、300、350、400、420mg/L的四环素溶液加入到离心管中，分别加入2.0mg多孔碳材料，把测试液分别放在298K、308K和318K水浴中静置12.0h后，收集上层清液，未被吸附的四环素分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。

实验例2：取10ml初始浓度为150mg/L的四环素溶液加入到离心管中，分别加入2.0mg多孔碳材料，把测试液放在298K的水浴中分别静置10、20、30、60、180、240、300、360和420min。静置完成后，收集上层清液，未被吸附的四环素分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。结果表明：该多孔碳材料对四环素有较好的吸附动力学性能。