本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种掺氮氧化石墨烯膜制备方法及其应用。
背景技术：
集流体是一种汇集电流的结构或零件，主要功能是将活性物质产生的电流汇集起来，提供电子通道，加快电荷转移，提高充放电库伦效率。集流体是电池的重要组成部分，它既为正负极活性材料的载体，又是电子的收集与传输体，电极活性材料在其上的黏附性、它与电解液的相容性以及界面化学行为直接影响到电池的性能。现有的集流体机械性能差，稳定性弱，易发生腐蚀或溶解，导致与电极活性物质间的电子导电性降低，电极与活性物质的接触电阻变大，溶解的金属离子还会造成电解液的污染，导致电池性能下降，使用寿命短。
技术实现要素：
针对上述存在的问题，本发明提出了一种稳定性好、电导率高、机械性能强的掺氮氧化石墨烯膜制备方法及其应用。
为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：
一种掺氮氧化石墨烯膜制备方法，包括以下步骤：
1)氧化石墨烯膜的制备
将氧化石墨烯悬浮液通过微孔滤膜真空过滤，得附着微孔滤膜的滤饼，将该附着微孔滤膜的滤饼置于交联剂水溶液中浸泡10-15min，取出，揭下微孔滤膜，置于真空干燥箱内干燥，烘干后即得氧化石墨烯膜；
2)氧化石墨烯膜处理
将步骤1)中制得的氧化石墨烯膜置于聚乙烯醇和聚苯胺的混合液中，调节温度为50-60℃，浸泡20min，再置于真空干燥箱中烘干得处理后的氧化石墨烯膜；
3)氧化石墨烯膜掺氮
将氨源和步骤2)中制得的氧化石墨烯膜加入乙醇溶剂中，40℃恒温震荡1.5-2h，得掺氮的氧化石墨烯膜前驱体，然后加热至80-85℃保温10-15min，除去乙醇，再置于烘箱中50-65℃烘干，取出热处理，即得掺氮氧化石墨烯膜。
优选的，步骤1)中使用的交联剂为金属离子交联剂或聚合物交联剂或有机小分子交联剂，其中，金属交联剂可为Al3+、Fe3+、Ca2+、Ti4+、Ni2+、Co2+中的一种或几种的混合物，聚合物交联剂可为聚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚吡咯、聚乙烯基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物，有机小分子交联剂可为1,4-丁二醇、乙二醇、乙二胺、丁二胺中的一种或几种的混合物。
优选的，步骤2)中聚乙烯醇和聚苯胺的混合液中质量分数为20-30％，其中聚乙烯醇和聚苯胺的质量比为1-20:1。
优选的，步骤3)中氨源为尿素和氨腈的混合物，其中尿素和氨腈的质量比为1-5:1。
优选的，步骤3)中热处理具体为在惰性气体的气氛下经500-600℃热处理30-60min。
优选的，步骤3)中掺氮氧化石墨烯膜厚度为4-8μm。
由于采用上述的技术方案，本发明的有益效果是：氧化石墨烯表层具有环氧基、羟基，边缘具有羧基，可与多种物质发生范德华力作用，形成氢键、π-π键等，将氧化石墨烯悬浮液通过微孔滤膜真空过滤后浸泡在交联剂中，有利于氧化石墨烯膜层状结构更稳固，大大提高了氧化石墨烯膜的机械强度和刚度，而且提高了氧化石墨烯膜在水中的稳定性。将干燥后的氧化石墨烯膜浸泡在聚乙烯醇和聚苯胺的混合液中，一方面增强了氧化石墨烯膜的空间结构韧性，提高了机械性能，另一方面具有良好的环境稳定性。采用尿素和氨腈作为氮源与氧化石墨烯膜以混合液反应，体系更为稳定，经热处理后掺氮量达7.03-7.42at％，提高了超级电容的性能参数。采用本发明掺氮氧化石墨烯膜作为电池或超级电容器的集流体具有优异的导电性能和机械性能，而且存储容量大，使用寿命长，适合推广。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种掺氮氧化石墨烯膜制备方法，包括以下步骤：
1)氧化石墨烯膜的制备
将氧化石墨烯悬浮液通过微孔滤膜真空过滤，得附着微孔滤膜的滤饼，将该附着微孔滤膜的滤饼置于交联剂水溶液中浸泡12min，取出，揭下微孔滤膜，置于真空干燥箱内干燥，烘干后即得氧化石墨烯膜；
2)氧化石墨烯膜处理
将步骤1)中制得的氧化石墨烯膜置于聚乙烯醇和聚苯胺的混合液中，调节温度为58℃，浸泡20min，再置于真空干燥箱中烘干得处理后的氧化石墨烯膜；
3)氧化石墨烯膜掺氮
将氨源和步骤2)中制得的氧化石墨烯膜加入乙醇溶剂中，40℃恒温震荡1.8h，得掺氮的氧化石墨烯膜前驱体，然后加热至82℃保温11min，除去乙醇，再置于烘箱中55℃烘干，取出热处理，即得掺氮氧化石墨烯膜。
其中交联剂为含Fe3+、Ni2+、Co2+的水性金属交联剂；聚乙烯醇和聚苯胺的混合液中质量分数为25％，其中聚乙烯醇和聚苯胺的质量比为15:1；氨源为尿素和氨腈的混合物，其中尿素和氨腈的质量比为3:1；热处理具体为在惰性气体的气氛下经580℃热处理30min，本实施例制得的掺氮氧化石墨烯膜厚度为7μm。
实施例2：
一种掺氮氧化石墨烯膜制备方法，包括以下步骤：
1)氧化石墨烯膜的制备
将氧化石墨烯悬浮液通过微孔滤膜真空过滤，得附着微孔滤膜的滤饼，将该附着微孔滤膜的滤饼置于交联剂水溶液中浸泡14min，取出，揭下微孔滤膜，置于真空干燥箱内干燥，烘干后即得氧化石墨烯膜；
2)氧化石墨烯膜处理
将步骤1)中制得的氧化石墨烯膜置于聚乙烯醇和聚苯胺的混合液中，调节温度为52℃，浸泡20min，再置于真空干燥箱中烘干得处理后的氧化石墨烯膜；
3)氧化石墨烯膜掺氮
将氨源和步骤2)中制得的氧化石墨烯膜加入乙醇溶剂中，40℃恒温震荡1.5h，得掺氮的氧化石墨烯膜前驱体，然后加热至84℃保温13min，除去乙醇，再置于烘箱中60℃烘干，取出热处理，即得掺氮氧化石墨烯膜。
其中交联剂为聚酰亚胺、聚乙烯亚胺、N-甲基吡咯烷酮中的混合物；聚乙烯醇和聚苯胺的混合液中质量分数为28％，其中聚乙烯醇和聚苯胺的质量比为18:1；氨源为尿素和氨腈的混合物，其中尿素和氨腈的质量比为2:1；热处理具体为在惰性气体的气氛下经560℃热处理40min，本实施例制得的掺氮氧化石墨烯膜厚度为6μm。
实施例3：
一种掺氮氧化石墨烯膜制备方法，包括以下步骤：
1)氧化石墨烯膜的制备
将氧化石墨烯悬浮液通过微孔滤膜真空过滤，得附着微孔滤膜的滤饼，将该附着微孔滤膜的滤饼置于交联剂水溶液中浸泡15min，取出，揭下微孔滤膜，置于真空干燥箱内干燥，烘干后即得氧化石墨烯膜；
2)氧化石墨烯膜处理
将步骤1)中制得的氧化石墨烯膜置于聚乙烯醇和聚苯胺的混合液中，调节温度为60℃，浸泡20min，再置于真空干燥箱中烘干得处理后的氧化石墨烯膜；
3)氧化石墨烯膜掺氮
将氨源和步骤2)中制得的氧化石墨烯膜加入乙醇溶剂中，40℃恒温震荡1.6h，得掺氮的氧化石墨烯膜前驱体，然后加热至85℃保温15min，除去乙醇，再置于烘箱中53℃烘干，取出热处理，即得掺氮氧化石墨烯膜。
其中交联剂为N-甲基吡咯烷酮；聚乙烯醇和聚苯胺的混合液中质量分数为22％，其中聚乙烯醇和聚苯胺的质量比为20:1；氨源为尿素和氨腈的混合物，其中尿素和氨腈的质量比为4:1；热处理具体为在惰性气体的气氛下经520℃热处理50min，本实施例制得的掺氮氧化石墨烯膜厚度为8μm。
实施例4：
一种掺氮氧化石墨烯膜制备方法，包括以下步骤：
1)氧化石墨烯膜的制备
将氧化石墨烯悬浮液通过微孔滤膜真空过滤，得附着微孔滤膜的滤饼，将该附着微孔滤膜的滤饼置于交联剂水溶液中浸泡10min，取出，揭下微孔滤膜，置于真空干燥箱内干燥，烘干后即得氧化石墨烯膜；
2)氧化石墨烯膜处理
将步骤1)中制得的氧化石墨烯膜置于聚乙烯醇和聚苯胺的混合液中，调节温度为55℃，浸泡20min，再置于真空干燥箱中烘干得处理后的氧化石墨烯膜；
3)氧化石墨烯膜掺氮
将氨源和步骤2)中制得的氧化石墨烯膜加入乙醇溶剂中，40℃恒温震荡1.8h，得掺氮的氧化石墨烯膜前驱体，然后加热至80℃保温10min，除去乙醇，再置于烘箱中50℃烘干，取出热处理，即得掺氮氧化石墨烯膜。
其中交联剂为乙二醇、乙二胺、丁二胺的混合物；聚乙烯醇和聚苯胺的混合液中质量分数为20％，其中聚乙烯醇和聚苯胺的质量比为3:1；氨源为尿素和氨腈的混合物，其中尿素和氨腈的质量比为1:1；热处理具体为在惰性气体的气氛下经500℃热处理45min，本实施例制得的掺氮氧化石墨烯膜厚度为5μm。
实施例5：
一种掺氮氧化石墨烯膜制备方法，包括以下步骤：
1)氧化石墨烯膜的制备
将氧化石墨烯悬浮液通过微孔滤膜真空过滤，得附着微孔滤膜的滤饼，将该附着微孔滤膜的滤饼置于交联剂水溶液中浸泡13min，取出，揭下微孔滤膜，置于真空干燥箱内干燥，烘干后即得氧化石墨烯膜；
2)氧化石墨烯膜处理
将步骤1)中制得的氧化石墨烯膜置于聚乙烯醇和聚苯胺的混合液中，调节温度为53℃，浸泡20min，再置于真空干燥箱中烘干得处理后的氧化石墨烯膜；
3)氧化石墨烯膜掺氮
将氨源和步骤2)中制得的氧化石墨烯膜加入乙醇溶剂中，40℃恒温震荡2h，得掺氮的氧化石墨烯膜前驱体，然后加热至82℃保温12min，除去乙醇，再置于烘箱中65℃烘干，取出热处理，即得掺氮氧化石墨烯膜。
其中交联剂为1,4-丁二醇；聚乙烯醇和聚苯胺的混合液中质量分数为30％，其中聚乙烯醇和聚苯胺的质量比为1:1；氨源为尿素和氨腈的混合物，其中尿素和氨腈的质量比为4:1；热处理具体为在惰性气体的气氛下经570℃热处理35min，本实施例制得的掺氮氧化石墨烯膜厚度为6μm。
实施例6：
一种掺氮氧化石墨烯膜制备方法，包括以下步骤：
1)氧化石墨烯膜的制备
将氧化石墨烯悬浮液通过微孔滤膜真空过滤，得附着微孔滤膜的滤饼，将该附着微孔滤膜的滤饼置于交联剂水溶液中浸泡15min，取出，揭下微孔滤膜，置于真空干燥箱内干燥，烘干后即得氧化石墨烯膜；
2)氧化石墨烯膜处理
将步骤1)中制得的氧化石墨烯膜置于聚乙烯醇和聚苯胺的混合液中，调节温度为57℃，浸泡20min，再置于真空干燥箱中烘干得处理后的氧化石墨烯膜；
3)氧化石墨烯膜掺氮
将氨源和步骤2)中制得的氧化石墨烯膜加入乙醇溶剂中，40℃恒温震荡1.7h，得掺氮的氧化石墨烯膜前驱体，然后加热至83℃保温14min，除去乙醇，再置于烘箱中62℃烘干，取出热处理，即得掺氮氧化石墨烯膜。
其中交联剂为Ca2+、Ti4+的水性金属交联剂；聚乙烯醇和聚苯胺的混合液中质量分数为26％，其中聚乙烯醇和聚苯胺的质量比为7:1；氨源为尿素和氨腈的混合物，其中尿素和氨腈的质量比为5:1；热处理具体为在惰性气体的气氛下经600℃热处理60min，本实施例制得的掺氮氧化石墨烯膜厚度为4μm。
实施例7：
一种掺氮氧化石墨烯膜制备方法，包括以下步骤：
1)氧化石墨烯膜的制备
将氧化石墨烯悬浮液通过微孔滤膜真空过滤，得附着微孔滤膜的滤饼，将该附着微孔滤膜的滤饼置于交联剂水溶液中浸泡12min，取出，揭下微孔滤膜，置于真空干燥箱内干燥，烘干后即得氧化石墨烯膜；
2)氧化石墨烯膜处理
将步骤1)中制得的氧化石墨烯膜置于聚乙烯醇和聚苯胺的混合液中，调节温度为50℃，浸泡20min，再置于真空干燥箱中烘干得处理后的氧化石墨烯膜；
3)氧化石墨烯膜掺氮
将氨源和步骤2)中制得的氧化石墨烯膜加入乙醇溶剂中，40℃恒温震荡1.9h，得掺氮的氧化石墨烯膜前驱体，然后加热至84℃保温15min，除去乙醇，再置于烘箱中64℃烘干，取出热处理，即得掺氮氧化石墨烯膜。
其中交联剂为聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯醇和聚苯胺的混合液中质量分数为24％，其中聚乙烯醇和聚苯胺的质量比为10:1；氨源为尿素和氨腈的混合物，其中尿素和氨腈的质量比为3:1；热处理具体为在惰性气体的气氛下经540℃热处理55min，本实施例制得的掺氮氧化石墨烯膜厚度为8μm。
将本发明实施例产品进行性能测试，并与市售氧化石墨烯膜进行对比，数据如下：
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。