La1‑xCaxCoO3及其制备方法及在制备红外辐射材料和涂层材料中的应用与流程

本发明涉及材料技术领域，且特别涉及La_1-xCa_xCoO₃及其制备方法及在制备红外辐射材料和涂层材料中的应用。

背景技术：

在红外辐射加热技术中，一般要求红外辐射材料的红外辐射主波长与被加热的吸收峰波长相对应，随着温度的升高，红外辐射的主波峰会向短波段移动，这就要求红外辐射材料在短波段具有比较高的发射率。近年来，尽管红外辐射材料的研究取得了较大进展，远红外区(6～25μm)的发射率已超过0.9，但在近红外区(0.76～3μm)和中红外区(3～6μm)材料的发射率还比较低，只有0.5左右，甚至更低，这成为了当前利用红外辐射节能材料提高热工设备热效率的瓶颈。

目前所使用的绝大多数红外材料强辐射带除个别例外、以及大多数纯氧化物、硫化物、硒化物的均位于5μm～25μm以外的光谱区。以上红外材料相应的最佳辐射温度范围为600℃以下中低温条件，远远不能满足当前工业炉节能的强烈需求，尤其是在能源消耗比例高的中高温工业炉上应用的节能需求，无论是高温工业炉(800～1200℃的辐射峰已移至2～5μm)节能，还是汽油、柴油活化，迫切需要3～5μm波段区域的高热辐射材料，去解决辐射波段不匹配的问题，提高红外节能效率。它是更有实效红外辐射涂层的核心材料和关键技术，但国内对3～5μm波段红外高辐射材料的研究非常少，现有成果也存在波段红外辐射率较低的问题。运用新的合成方法，开发更有针对性的红外材料，以及改善和提高现有红外辐射材料在3～5μm波段的性能有着重要的理论和工程意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种La_1-xCa_xCoO₃的制备方法，该制备方法烧成温度低，工艺简便，原料易得，制得成品纯度高，掺杂均匀且可控。

本发明的另一目的在于提供一种La_1-xCa_xCoO₃，其纯度高，成分可控且稳定。

本发明的另一目的在于提供La_1-xCa_xCoO₃在制备红外辐射材料中的应用，其可以制备成新型的红外辐射材料，其在3～5μm波段的红外辐射率高。

本发明的另一目的在于提供La_1-xCa_xCoO₃在制备涂层材料中的应用，其可以降低工业窑炉燃料成本与提高燃烧效率。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种La_1-xCa_xCoO₃的制备方法，其中0.1≤x≤0.6，其包括：将含有钴盐、钙盐及镧盐的溶液与柠檬酸溶液混合，于75℃-85℃环境下搅拌至形成透明凝胶，将透明凝胶干燥后得到固体，将固体于350℃-450℃环境下预烧结1.8h-2.5h，然后加入聚乙烯醇溶液研磨、压块后进行二次烧结得到La_1-xCa_xCoO₃，钴盐、钙盐及镧盐中钴元素、钙元素及镧元素的摩尔量总和与柠檬酸溶液中柠檬酸的摩尔比为1：1-1.4。

本发明提出一种La_1-xCa_xCoO₃，其由上述制备方法制备而成。

本发明提出La_1-xCa_xCoO₃在制备红外辐射材料中的应用。

本发明还提出La_1-xCa_xCoO₃在制备涂层材料中的应用。

本发明实施例的La_1-xCa_xCoO₃及其制备方法及在制备红外辐射材料和涂层材料中的应用的有益效果是：通过溶胶凝胶结合掺杂的方式制备了La_1-xCa_xCoO₃，烧成温度低，工艺简便，采用钴盐、钙盐及镧盐与柠檬酸作为原料，原料易得，成分可控，成分稳定，制得的La_1-xCa_xCoO₃在3～5μm波段红外辐射率高，可用于制备涂层材料，从而达到了降低工业窑炉燃料成本与提高燃烧效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1-6获得的La_1-xCa_xCoO₃的在3-5μm波段的红外辐射率曲线图；

图2为本发明实施例2获得的La_1-xCa_xCoO₃的XRD图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的La_1-xCa_xCoO₃及其制备方法及在制备红外辐射材料和涂层材料中的应用进行具体说明。

本发明实施例提供的La_1-xCa_xCoO₃的制备方法，将钴盐、钙盐及镧盐溶解于去离子水中形成金属盐混合溶液，其中，钴盐、钙盐及镧盐按La_1-xCa_xCoO₃的化学计量比进行配料，其中0.1≤x≤0.6，优选地，钴盐可以选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴等，具体的，钴盐还可以为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴和醋酸钴等至少两种的混合物，目的是为了提供钴离子的来源；钙盐可以选自硝酸钙、氯化钙、硫酸钙、醋酸钙等，具体的，钙盐还可以为硝酸钙、氯化钙、硫酸钙、醋酸钙等至少两种的混合物，目的是为了提供钙离子的来源；镧盐可以选自硝酸镧、氯化镧、硫酸镧、醋酸镧等，具体的，镧盐还可以为硝酸镧、氯化镧、硫酸镧、醋酸镧等至少两种的混合物，目的是为了提供镧离子的来源。

将柠檬酸溶解于去离子水中，得到柠檬酸溶液，柠檬酸作为配位剂，起螯合的作用，将金属盐混合溶液与柠檬酸溶液混合，其中钴盐、钙盐及镧盐中钴元素、钙元素及镧元素的摩尔量总和与柠檬酸溶液中柠檬酸的摩尔比为1：1-1.4，优选为1：1-1.2。柠檬酸过量的目的是为了保证其与全部金属阳离子螯合。优选地，将配好的柠檬酸溶液逐滴加入金属盐混合溶液中，搅拌3-6h，保证螯合充分。

将上述混合液在恒温条件下搅拌形成透明凝胶，优选地，恒温搅拌于75℃-85℃的水浴锅内进行搅拌至形成透明凝胶，目的是使溶剂完全挥发后形成透明的凝胶。

然后将上述凝胶干燥后得到固体，优选地，在100-120℃干燥11-13h，其中，温度过低会导致干燥不完全，温度过高可能会影响其产品的结构，在100-120℃的这个适宜温度下，干燥较为完全且不会破坏产品的内部结构。

将上述固体进行预烧结，优选地，预烧结时，于温度为350℃-450℃环境下烧结1.8h-2.5h，例如预烧结于400℃的条件下烧结2h。

然后将预烧结后的固体进行研磨、压块，较佳的，研磨时，向固体里加入质量分数为6％-9％的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液的加入量为固体质量的4％-6％，聚乙烯醇做粘合剂使用，其目的是为了方便压块，使压块更紧实，不加粘合剂难以压成块体。优选地，将研磨后的固体于75℃-80℃的条件下烘干，较佳的，将烘干的粉末过115-125目筛。烘干后将粉末进行压块，压块的条件优选为25MPa-35MPa。

接着将上述压块后的产品进行二次烧结，优选地，将其放入氧化铝坩埚中时先在氧化铝坩埚中加入与其同成分的粉体作为垫料，目的是为了防止产品粘到坩埚上，同时防止坩埚的其他杂质进入产品。更优选地，在二次烧结时，以5℃/min的升温速率在500℃保持2h，目的是为了排塑，然后在800-850℃的条件下烧结3.5-4.5h，接着进行降温，降温以5℃/min的降温速率降至室温，即制得La_1-xCa_xCoO₃。

本发明提供的La_1-xCa_xCoO₃的制备方法该制备方法烧成温度低，工艺简便，原料易得，制得的La_1-xCa_xCoO₃纯度高，掺杂均匀且可控，成分稳定。

La_1-xCa_xCoO₃可以用于制备红外辐射材料，并用于制备涂层材料，应用于高温窑炉中。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

分别称取1mol氯化钴、0.1mol氯化钙和0.9mol氯化镧，加入去离子水溶解，按照n(金属离子)：n(柠檬酸)＝1∶1.2摩尔比称取2.4mol柠檬酸，将其溶于去离子水中。将柠檬酸溶液逐滴加入金属盐溶液中，并搅拌3小时，将其置于75℃的水浴锅，恒温搅拌使溶剂挥发至形成透明的凝胶，之后将透明凝胶在100℃下干燥11小时，得固体粉体。将粉体放入氧化铝坩埚，先以350℃预烧结1.8h，然后在粉末中滴加质量分数为6％的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液的加入量为粉末质量的4％，研磨后在75℃条件下烘干，将烘干的粉末过125目筛。然后将粉体在25MPa压强下压块，放入氧化铝坩埚中烧结前，在氧化铝坩埚中加有同成分的粉末做为垫料，以5℃/min的升温速率在500℃保持2h排塑，然后在800℃的烧结温度下烧结4h，以5℃/min的降温速率降至室温，即制得La_0.9Ca_0.1CoO₃。将获得的La_0.9Ca_0.1CoO₃用IRE-2型红外辐射测量仪测试其在3-5μm波段的红外辐射率，结果如图1所示，红外辐射率为0.823，因此La_0.9Ca_0.1CoO₃可以用于制备红外辐射材料，并用于制备涂层材料，应用于高温窑炉中。

实施例2

分别称取1mol硝酸钴、0.2mol硝酸钙和0.8mol硝酸镧，加入去离子水溶解，按照n(金属离子)：n(柠檬酸)＝1∶1摩尔比称取2mol柠檬酸，将其溶于去离子水中。将柠檬酸溶液逐滴加入金属盐溶液中，并搅拌5小时，将其置于80℃的水浴锅，恒温搅拌使溶剂挥发至形成透明的凝胶，之后将透明凝胶在110℃下干燥12小时，得固体粉体。将粉体放入氧化铝坩埚，先以400℃预烧结2h，然后在粉末中滴加质量分数为8％的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液的加入量为粉末质量的5％，研磨后在80℃条件下烘干，将烘干的粉末过120目筛。然后将粉体在30MPa压强下压块，放入氧化铝坩埚中烧结前，在氧化铝坩埚中加有同成分的粉末做为垫料，以5℃/min的升温速率在500℃保持2h排塑，然后在810℃的烧结温度下烧结4h，以5℃/min的降温速率降至室温，即制得La_0.8Ca_0.2CoO₃。将获得的La_0.8Ca_0.2CoO₃进行X射线衍射(XRD)的表征，如图2所示，从XRD图中可以看出，La_0.8Ca_0.2CoO₃复合材料很好的形成，没有其他杂质相存在，成分稳定。将获得的La_0.9Ca_0.1CoO₃用IRE-2型红外辐射测量仪测试其在3-5μm波段的红外辐射率，结果如图1所示，红外辐射率为0.814。

实施例3

分别称取1mol醋酸钴、0.3mol醋酸钙和0.7mol醋酸镧，加入去离子水溶解，按照n(金属离子)：n(柠檬酸)＝1∶1.3摩尔比称取2.6mol柠檬酸，将其溶于去离子水中。将柠檬酸溶液逐滴加入金属盐溶液中，并搅拌6小时，将其置于85℃的水浴锅，恒温搅拌使溶剂挥发至形成透明的凝胶，之后将凝胶在120℃下干燥12小时，得固体粉体。将粉体放入氧化铝坩埚，先以450℃预烧结2.5h，然后在粉末中滴加质量分数为7％的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液的加入量为粉末质量的6％，研磨后在80℃条件下烘干，将烘干的粉末过115目筛。然后将粉体在35MPa压强下压块，放入氧化铝坩埚中烧结前，在氧化铝坩埚中加有同成分的粉末做为垫料，以5℃/min的升温速率在500℃保持2h排塑，然后在820℃的烧结温度下烧结4h，以5℃/min的降温速率降至室温，即制得La_0.7Ca_0.3CoO₃。将获得的La_0.7Ca_0.3CoO₃在IRE-2型红外辐射测量仪测试其在3-5μm波段的红外辐射率，结果如图1所示，红外辐射率为0.848。

实施例4

分别称取1mol硫酸钴、0.4mol硫酸钙和0.6mol硫酸镧，加入去离子水溶解，按照n(金属离子)：n(柠檬酸)＝1∶1.4摩尔比称取2.8mol柠檬酸，将其溶于去离子水中。将柠檬酸溶液逐滴加入金属盐溶液中，并搅拌4小时，将其置于78℃的水浴锅，恒温搅拌使溶剂挥发至形成透明的凝胶，之后将透明凝胶在115℃下干燥13小时，得固体粉体。将粉体放入氧化铝坩埚，先以400℃预烧结2h，然后在粉末中滴加质量分数为9％的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液的加入量为粉末质量的6％，研磨后在75℃条件下烘干，将烘干的粉末过120目筛。然后将粉体在30MPa压强下压块，放入氧化铝坩埚中烧结前，在氧化铝坩埚中加有同成分的粉末做为垫料，以5℃/min的升温速率在500℃保持2h排塑，然后在800℃的烧结温度下烧结4h，以5℃/min的降温速率降至室温，即制得La_0.6Ca_0.4CoO₃。将获得的La_0.6Ca_0.4CoO₃用IRE-2型红外辐射测量仪测试其在3-5μm波段的红外辐射率，结果如图1所示，红外辐射率为0.859。

实施例5

分别称取0.5mol氯化钴、0.5mol硝酸钴、0.2mol硫酸钙、0.3mol硝酸钙、0.3mol硝酸镧和0.2mol氯化镧，加入去离子水溶解，按照n(金属离子)：n(柠檬酸)＝1∶1.1摩尔比称取2.2mol柠檬酸，将其溶于去离子水中。将柠檬酸溶液逐滴加入金属盐溶液中，并搅拌5小时，将其置于80℃的水浴锅，恒温搅拌使溶剂挥发至形成透明的凝胶，之后将透明凝胶在110℃下干燥12小时，得固体粉体。将粉体放入氧化铝坩埚，先以400℃预烧结2h，然后在粉末中滴加质量分数为8％的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液的加入量为粉末质量的5％，研磨后在80℃条件下烘干，将烘干的粉末过120目筛。然后将粉体在30MPa压强下压块，放入氧化铝坩埚中烧结前，在氧化铝坩埚中加有同成分的粉末做为垫料，以5℃/min的升温速率在500℃保持2h排塑，然后在810℃的烧结温度下烧结4h，以5℃/min的降温速率降至室温，即制得La_0.5Ca_0.5CoO₃。将获得的La_0.5Ca_0.5CoO₃进行X射线衍射(XRD)的表征，如图2所示，从XRD图中可以看出，La_0.8Ca_0.2CoO₃复合材料很好的形成，没有其他杂质相存在，成分稳定。将获得的La_0.9Ca_0.1CoO₃用IRE-2型红外辐射测量仪测试其在3-5μm波段的红外辐射率，结果如图1所示，红外辐射率为0.863。

实施例6

分别称取0.5mol醋酸钴、0.3mol硝酸钴、0.2mol氯化钴、0.6mol醋酸钙和0.4mol醋酸镧，加入去离子水溶解，按照n(金属离子)：n(柠檬酸)＝1∶1.1摩尔比称取2.2mol柠檬酸，将其溶于去离子水中。将柠檬酸溶液逐滴加入金属盐溶液中，并搅拌6小时，将其置于85℃的水浴锅，恒温搅拌使溶剂挥发至形成透明的凝胶，之后将凝胶在120℃下干燥12小时，得固体粉体。将粉体放入氧化铝坩埚，先以450℃预烧结2.5h，然后在粉末中滴加质量分数为7％的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液的加入量为粉末质量的6％，研磨后在80℃条件下烘干，将烘干的粉末过115目筛。然后将粉体在35MPa压强下压块，放入氧化铝坩埚中烧结前，在氧化铝坩埚中加有同成分的粉末做为垫料，以5℃/min的升温速率在500℃保持2h排塑，然后在820℃的烧结温度下烧结4h，以5℃/min的降温速率降至室温，即制得La_0.4Ca_0.6CoO₃。将获得的La_0.4Ca_0.6CoO₃在IRE-2型红外辐射测量仪测试其在3-5μm波段的红外辐射率，结果如图1所示，红外辐射率为0.874。

从实施例1-6可以看出La_1-xCa_xCoO₃在3～5μm波段红外辐射率均在0.81以上，可以用于制备红外辐射材料，并用于制备涂层材料，应用于高温窑炉中。

综上所述，本发明实施例的La_1-xCa_xCoO₃及其制备方法及在制备红外辐射材料和涂层材料中的应用，通过溶胶凝胶结合掺杂的方式制备了La_1-xCa_xCoO₃，烧成温度低，工艺简便，采用钴盐、钙盐及镧盐与柠檬酸作为原料，原料易得，成分可控，成分稳定，制得的La_1-xCa_xCoO₃在3～5μm波段红外辐射率高，是一种新型红外辐射材料，可用于制备涂层材料，应用于高温窑炉中，达到了降低工业窑炉燃料成本与提高燃烧效率的目的。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。