一种水溶性中空稀土纳米材料及其制备方法及应用与流程

本发明涉及一种水溶性中空稀土纳米材料及其制备方法及应用，属于纳米材料领域。

背景技术：

稀土纳米材料由于其特殊的结构，具有独特的光学、磁学等性质，在近几年被广泛的应用于许多领域，如高质量磷光体、催化剂和生物医药等方面。并且良好生物相容性、稳定性的稀土中空纳米材料具有高比表面积和中空腔状结构，使其成为良好的催化剂、药物和气溶胶载体，扩展了稀土纳米材料的应用领域。

目前，我国学者已经在用DNA制备中空结构的稀土纳米材料方面做出了重要贡献。例如，利用典型的水热法(Qu XG,Advanced Materials 2014,26,2424)制备得到了中空的稀土纳米材料。然而，这种水热法合成的中空稀土纳米材料的具有较大的尺寸(约190nm)，很难在生物医药方面有长足的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种水溶性中空稀土纳米材料及其制备方法及应用，本发明制备方法成本低、简便，能得到粒径100nm以下的纳米材料，更广泛的应用于生物体内。

本发明提供的水溶性中空稀土纳米材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将稀土化合物水溶液与非极性有机溶剂、表面活性剂和助表面活性剂混合，得到反相微乳液1；

将DNA水溶液与所述非极性有机溶剂、所述表面活性剂和所述助表面活性剂混合，得到反相微乳液2；

将氟化物、磷酸盐或钒酸盐水溶液与所述非极性有机溶剂、所述表面活性剂和所述助表面活性剂混合，得到反相微乳液3；

将有机配体源水溶液与所述非极性有机溶剂、所述表面活性剂和所述助表面活性剂混合，得到反相微乳液4；

(2)将所述反相微乳液2与反相微乳液1混合，得到混合溶液1；将所述反相微乳液3加入混合溶液1混合，得到混合溶液2；再将所述反相微乳液4加入混合溶液2混合，得到混合溶液3；

(3)所述混合溶液3进行反相微乳法反应，即得到水溶性中空稀土纳米材料。

本发明步骤(2)中，所述反相微乳液2、所述反相微乳液3、所述反相微乳液4分别加入时均采取逐滴加入的方式。

上述的制备方法中，所述稀土化合物选自下述至少一种稀土元素形成的氯化物和/或硝酸盐：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)；

所述DNA的种类为鱼类或哺乳类生物的任意一种DNA；所述DNA为从哺乳动物或鱼类中提取得到的DNA，具体可为从鲑鱼精子中提取得到的DNA；

所述氟化物选自氟化钠、氟化钾和氟化铵中的至少一种；

所述磷酸盐选自磷酸一钠、磷酸二钠、磷酸三钠、磷酸一钾、磷酸二钾、磷酸三钾、磷酸一铵、磷酸二铵和磷酸三铵中的至少一种；

所述钒酸盐选自钒酸钠、钒酸钾和钒酸铵中的至少一种；

所述有机配体源为含有下述至少一种官能团的物质：-COOH、-SH、-NH₂和-OH；所述有机配体源具体可为戊二酸二钠、谷氨酸、5-羧基-1-戊硫醇、肼和钆喷酸葡胺中的至少一种；所述有机配体源更具体为摩尔比可为1～3:1的戊二酸二钠与钆喷酸葡胺(Gd-DTPA)的混合物，具体摩尔比可为1:1、2:1或3:1；

所述非极性有机溶剂选自正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、甲苯和苯中的至少一种；

所述表面活性剂选自脂肪族胺盐、烷基季铵盐和烷基嘧啶卤代物中的至少一种，具体可为椰油酰胺基丙基二甲基胺丙酸盐、十二烷基苯磺酸钠、苯扎氯铵、十八烷基二甲基叔胺、5-氯-2(2-吡咯烷基)嘧啶和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的至少一种；

所述助表面活性剂为醇类化合物；所述醇类化合物的结构简式为CH₃(CH₂)_n-OH，其中n为1～10之间的整数。

上述的制备方法中，所述稀土化合物水溶液的摩尔浓度可为0.02～2.00mol/L，具体可为0.2mol/L或0.25mol/L；

所述DNA水溶液的摩尔浓度可为3.00～20.00nmol/L，具体可为6.2nmol/L；

所述氟化物、磷酸盐、钒酸盐或钨酸盐水溶液的摩尔浓度均可为0.1～3.0mol/L，具体可为0.8mol/L或1.2mol/L；

所述有机配体源水溶液的摩尔浓度可为0.02～2.00mol/L，具体可为0.25mol/L。

上述的制备方法中，所述稀土化合物水溶液与所述非极性有机溶剂、所述表面活性剂和所述助表面活性剂的配比可为1mL:1～1000mL:0.05～100g:0.05～100mL，具体可为2mL:17mL:2g:3mL；

所述DNA水溶液与所述非极性有机溶剂、所述表面活性剂和所述助表面活性剂的配比可为1mL:1～1000mL:0.05～100g:0.05～100mL，具体可为2mL:17mL:2g:3mL；

所述氟化物、磷酸盐或钒酸盐水溶液与所述非极性有机溶剂、所述表面活性剂和所述助表面活性剂的配比可为1mL:1～1000mL:0.05～100g:0.05～100mL，具体可为2mL:17mL:2g:3mL、1mL:8.5～1000mL:1～100g:1.5～100mL、1mL:1～8.5mL:0.05～1g:0.05～1.5mL或1mL:1～800mL:0.05～80g:0.05～80mL；

所述有机配体源水溶液与所述非极性有机溶剂、所述表面活性剂和所述助表面活性剂的配比可为1mL:1～1000mL:0.05～100g:0.05～100mL，具体可为2mL:17mL:2g:3mL、1mL:8.5～1000mL:1～100g:1.5～100mL、1mL:1～8.5mL:0.05～1g:0.05～1.5mL或1mL:1～800mL:0.05～80g:0.05～80mL。

上述的制备方法中，所述反相微乳液1中，水与所述表面活性剂的质量比可为0.01～20：1，具体可为0.1：1；水与所述助表面活性剂的体积比可为0.01～20:1，具体可为0.67：1；

所述反相微乳液2中，水与所述表面活性剂的质量比可为0.01～20：1，具体可为0.1:1；水与所述助表面活性剂的体积比可为0.01～20：1，具体可为0.67：1；

所述反相微乳液3中，水与所述表面活性剂的质量比可为0.01～20：1，具体可为0.1:1；水与所述助表面活性剂的体积比可为0.01～20：1，具体可为0.67：1；

所述反相微乳液4中，水与所述表面活性剂的质量比可为0.01～20：1，具体可为0.1:1；水与所述助表面活性剂的体积比可为0.01～20:1，具体可为0.67：1；

通过上述控制水的量和表面活性剂还有助表面活性剂的配比，以控制所述反相微乳液中的水反应体系尺寸大小。

上述的制备方法中，步骤(1)中，在形成所述反相微乳液1、所述反相微乳液2、所述反相微乳液3和所述反相微乳液4时，所述混合的温度分别为20～100℃，时间分别为2～10小时；

步骤(2)中，在将所述反相微乳液1与所述反相微乳液2混合后，还包括对得到的所述混合溶液1搅拌的步骤，所述搅拌的温度为20～100℃，时间为2～10小时；

步骤(2)中，在将所述反相微乳液3与所述混合溶液1混合后，还包括对得到的所述混合溶液2搅拌的步骤，所述搅拌的温度为20～100℃，时间为2～30小时；

步骤(2)中，在将所述反相微乳液4与所述混合溶液2混合后，还包括对得到的所述混合溶液3搅拌的步骤，所述搅拌的温度为20～100℃，时间为2～30小时；

步骤(3)中，所述反相微乳法反应的温度为25～50℃，具体可为120℃～180℃，压力为2～32MPa，具体可为24MPa，时间为2h～40h，具体可为24h、8h、12h或12～24h。

所述反相微乳法反应具体可在高压反应釜中进行。

上述的制备方法中，步骤(3)还包括将所述反相微乳法反应后的体系分离得到所述水溶性中空稀土纳米材料的步骤；具体操作如下：向含水溶性中空稀土纳米材料的体系中加入破乳剂后离心处理，收集沉淀，得到中空水溶性稀土纳米材料。

所述破乳剂具体可为丙酮。所述离心处理的转速可为8000～15000rpm，所述离心处理的时间可为2-60分钟。

上述的制备方法中，步骤(3)还包括对得到的所述水溶性中空稀土纳米材料进行洗涤、干燥的步骤；具体经过多次洗涤、超声后干燥。

所述洗涤用溶剂选自下述至少一种：非极性有机溶剂、乙醇、乙醇水溶液、纯水等，具体可为非极性有机溶剂、乙醇、乙醇水溶液、纯水依次洗涤1-3次。

本发明还提供了所述的制备方法制备得到的所述水溶性中空稀土纳米材料。

上述的纳米材料中，所述水溶性中空稀土纳米材料的粒径为1～100nm，BET比表面积为10～300m²/g，总孔体积为0.01～0.4cm³/g，平均孔径为1～50nm。

本发明制备方法选择不同的反应物和不同的反应条件，可以制备得到不同形貌的所述水溶性中空稀土纳米材料，如纳米颗粒或纳米立方块。

本发明通过选择合适的表面活性剂和助表面活性剂以及所述表面活性剂/助表面活性剂与水的配比，控制反相微乳液中的水核尺寸大小，从而控制稀土纳米材料的尺寸。添加DNA作为模板剂辅助制备具有中空结构的稀土纳米材料，在微乳合成过程中，添加有机配体源，从而在制得的稀土纳米材料表面修饰上有机配体，使得稀土纳米材料表面具有活性基团，因而所述稀土纳米材料具有水溶性。本发明通过微乳合成制备得到了尺寸可控的、比表面积较大的具有中孔结构的水溶性的稀土纳米材料。

本发明的制备方法成本低、简便、通用，制备得到的稀土纳米材料具有良好的水溶性及中空结构，其表面有活性基团，活性基团的种类取决于加入的有机配体源。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的中空的水溶性NaLuF₄:Yb,Er纳米颗粒的透射电子显微镜照片。

图2为本发明实施例1制备得到的中空的水溶性NaLuF₄:Yb,Er纳米颗粒的多晶粉末衍射图。

图3为本发明实施例1制备得到的中空的水溶性NaLuF₄:Yb,Er纳米颗粒的N₂吸附曲线测试结果。

图4为本发明实施例2制备得到的中空的水溶性LaF₃纳米颗粒的透射电子显微镜照片。

图5为本发明实施例2制备得到的中空的水溶性LaF₃纳米颗粒的多晶粉末衍射图。

图6为本发明实施例2制备得到的中空的水溶性LaF₃纳米颗粒的N₂吸附曲线测试结果。

图7为本发明实施例3制备得到的中空的水溶性NaYF₄纳米颗粒的透射电子显微镜照片。

图8为本发明实施例3制备得到的中空的水溶性NaYF₄纳米颗粒的多晶粉末衍射图。

图9为本发明实施例3制备得到的中空的水溶性NaYF₄纳米颗粒的N₂吸附曲线测试结果。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、水溶性的中空NaLuF₄:Yb,Er纳米颗粒的制备

(1)制备稀土化合物LuCl₃,YbCl₃,ErCl₃水溶液(2mL，0.25mol/L,摩尔比w＝[LuCl₃]/[YbCl₃]/[ErCl₃]＝78:20:2))；制备鲑鱼精子DNA溶液(2mL,6.2nmol/L)；制备氟化钠水溶液(2mL,1.2mol/L)；制备戊二酸二钠与Gd-DTPA水溶液(2mL,0.25mol/L,w＝[戊二酸二钠]/[Gd-DTPA]＝1:1)；

(2)将所述稀土化合物水溶液2mL与正己烷(17mL)、CTAB(2g)、正丁醇(3mL)混合，在25℃分别搅拌大约1小时，得到反相微乳液1；

将所述DNA溶液2mL与正己烷(17mL)、CTAB(2g)、正丁醇(3mL)混合，在25℃搅拌大约1小时，得到反相微乳液2；

将所述氟化钠水溶液2mL与正己烷(17mL)、CTAB(2g)、正丁醇(3mL)混合，在25℃搅拌大约1小时，得到反相微乳液3；

将所述戊二酸二钠与Gd-DTPA水溶液2mL与正己烷(17mL)、CTAB(2g)、正丁醇(3mL)混合，在25℃搅拌大约1小时，得到反相微乳液4；

(3)将所述反相微乳液1与所述反相微乳液2混合，在25℃下搅拌大约2个小时，得到混合溶液1；将所述反相微乳液3逐滴加入混合溶液1中，在25℃下搅拌大约1个小时，得到混合溶液2；再将所述反相微乳液4逐滴加入到所述混合溶液2中，在25℃下搅拌大约6小时，得到混合溶液3；

(4)将混合溶液3放入高压反应釜中约24MPa压力下、160℃进行反应，8小时后取出，降温至室温(25℃)；

(5)反应结束后，加入5mL丙酮破乳，再高速离心(速率为10000r/min)2分钟，用正己烷、乙醇和乙醇水混合溶液(w＝[H₂O]/[乙醇]＝4)及去离子水依次清洗沉淀、再高速离心以除去吸附的有机物，真空干燥沉淀即得到水溶性中空稀土纳米材料(又称水溶性的中空NaLuF₄:Yb,Er纳米颗粒)。水溶性中空稀土纳米材料表面修饰有羧酸根，具有水溶性。

本发明水溶性中空稀土纳米材料在90℃下活化5h。氮气吸附解吸曲线及比表面积均在低压范围内(P/P₀＝0.01)使用BET模型测量，孔径大小使用BJH方法测量。

本发明水溶性中空稀土纳米材料的形貌和粒径采用透射电子显微镜测定，其结果如图1所示，NaLuF₄:Yb,Er主要为纳米颗粒，直径约为50±5nm。如图2所示，本发明水溶性中空稀土纳米材料的XRD数据可以很好地匹配α、β混合晶相NaLuF₄的标准卡片(JCPDS Card No.027-0725和JCPDS Card No.027-0726)。本发明水溶性中空稀土纳米材料的BET比表面积、总孔体积和平均孔径大小分别约为21.14m²/g、0.2058cm³/g、22.23nm(如图3所示)。

实施例2、水溶性的中空LaF₃纳米棒的制备

(1)制备稀土化合物LaCl₃水溶液(2mL，0.25mol/L LaCl₃)；制备小牛胸腺DNA水溶液(2mL,6.2nmol/L)；制备氟化铵水溶液(2mL,0.8mol/L)；制备戊二酸二钠水溶液(2mL,0.25mol/L)；

(2)将所述稀土化合物水溶液2mL与正庚烷(17mL)、CTAB(2g)、正戊醇(3mL)混合，在50℃搅拌大约2小时，得到反相微乳液1；

将所述小牛胸腺DNA溶液2mL与正庚烷(17mL)、CTAB(2g)、正戊醇(3mL)混合，在50℃搅拌大约2小时，得到反相微乳液2；

将所述氟化铵水溶液2mL与正庚烷(17mL)、CTAB(2g)、正戊醇(3mL)混合，在50℃搅拌大约2小时，得到反相微乳液3；

将所述戊二酸二钠水溶液2mL与正庚烷(17mL)、CTAB(2g)、正戊醇(3mL)混合，在50℃搅拌大约2小时，得到反相微乳液4；

(3)将所述反相微乳液1与所述反相微乳液2混合，在50℃搅拌大约2小时，得到混合溶液1；将所述反相微乳液3加入混合溶液1中，在50℃搅拌大约2小时，得到混合溶液2；再将所述反相微乳液4加入到所述混合溶液2中，在50℃搅拌大约3小时，得到混合溶液3；

(4)将混合溶液3放入高压反应釜中15MPa压力下、140℃进行反应，24小时后取出，降温至室温；

(5)反应结束后，加入8mL丙酮破乳，再高速离心(速率为10000r/min)2分钟，用正庚烷、乙醇和乙醇水混合溶液(w＝[H₂O]/[乙醇]＝7)及去离子水依次清洗沉淀、再高速离心以除去吸附的有机物，真空干燥沉淀即得到本发明水溶性中空稀土纳米材料(又称水溶性的中空LaF₃纳米棒)。本发明水溶性中空稀土纳米材料表面修饰有羧酸根，导致它们具有水溶性。

本发明水溶性中空稀土纳米材料在70℃下活化3h。氮气吸附解吸曲线及比表面积均在低压范围内(P/P₀＝0.04)使用BET模型测量，孔径大小使用BJH方法测量。

所得LaF₃透射电镜图像显示为纳米棒(如图4)，长度为20±5nm，宽度为10±5nm。如图5所示，XRD数据可以很好地匹配LaF₃的标准卡片(JCPDS Card No.032-0483)。所得材料的BET比表面积、总孔体积和平均孔径大小分别约为42.62m²/g、0.2848cm³/g、14.84nm(如图6所示)。

实施例3、中空水溶性的NaYF₄纳米颗粒的制备

(1)制备稀土化合物YCl₃水溶液(2mL，0.25mol/L YCl₃)；制备鲑鱼精子DNA水溶液(2mL,6.2nmol/L)；制备氟化钠水溶液(2mL,1.2mol/L)；制备戊二酸二钠与Gd-DTPA水溶液(2mL,0.25mol/L,w＝[戊二酸二钠]/[Gd-DTPA]＝3：1)；

(2)将所述稀土化合物水溶液2mL与正己烷(17mL)、CTAB(2g)、正丁醇(3mL)混合，在20℃搅拌大约1小时，得到反相微乳液1；

将所述DNA水溶液2mL与正己烷(17mL)、CTAB(2g)、正丁醇(3mL)混合，在20℃搅拌大约1小时，得到反相微乳液2；

将所述氟化钠水溶液2mL与正己烷(17mL)、CTAB(2g)、正丁醇(3mL)混合，在20℃搅拌大约2小时，得到反相微乳液3；

将所述戊二酸二钠与Gd-DTPA水溶液2mL与正己烷(17mL)、CTAB(2g)、正丁醇(3mL)混合，在20℃搅拌大约2小时，得到反相微乳液4；

(3)将所述反相微乳液1与所述反相微乳液2混合，在20℃搅拌大约3小时，得到混合溶液1；将所述反相微乳液3加入混合溶液1中，在20℃搅拌大约2小时，得到混合溶液2；再将所述反相微乳液4加入到所述混合溶液2中，在20℃搅拌大约2小时，得到混合溶液3；

(4)将混合溶液3放入高压反应釜中21MPa压力下、180℃进行反应，10小时后取出，降温至室温；

(5)反应结束后，加入3mL丙酮破乳，再高速离心(速率为10000r/min)3分钟，用正己烷、乙醇和乙醇水混合溶液(w＝[H₂O]/[乙醇]＝10)及去离子水依次清洗沉淀、再高速离心以除去吸附的有机物，真空干燥沉淀即得到本发明水溶性中空稀土纳米材料(又称中空水溶性的NaYF₄纳米颗粒)。本发明水溶性中空稀土纳米材料表面修饰有羧酸根，导致它们具有水溶性。

本发明水溶性中空稀土纳米材料50℃下活化7h。氮气吸附解吸曲线及比表面积均在低压范围内(P/P₀＝0.19)使用BET模型测量，孔径大小使用BJH方法测量。

本发明水溶性中空稀土纳米材料的形貌和粒径采用透射电子显微镜测定，其结果见图1所示，NaLuF₄:Yb,Er主要为纳米颗粒，直径约为5±2nm。如图8所示，本发明水溶性中空稀土纳米材料的XRD数据可以很好地匹配NaYF₄的标准卡片。(JCPDS Card No.77-2042)。本发明水溶性中空稀土纳米材料的BET比表面积、总孔体积和平均孔径大小分别约为197.75m²/g、0.2342cm³/g、4.67nm(图9)。

对比例1、水热法制备水溶性的中空NaYF4:Yb,Er纳米颗粒

根据参考文献Li Zhou；Zhaowei Chen；Kai Dong；Meili Yin；Jinsong Ren；Xiaogang Qu,DNA-mediated Construction of Hollow Upconversion Nanoparticles for Protein Harvesting and Near-Infrared Light Triggered Release.Advanced Materials 2014,2424-2430中方法制备水溶性的中空NaYF4:Yb,Er纳米颗粒，具体步骤如下：

(1)配制4mL 0.02M(镧系离子摩尔比,Y:Yb:Er＝80:18:2)的Y(NO₃)₃、Yb(NO₃)₃、Er(NO₃)₃溶液。

(2)在磁力搅拌的情况下滴加4mL 6.2mM的鲑鱼精子DNA溶液。

(3)0.5h后快速加入8mL 0.2M的NaF溶液。

(4)上述混合物搅拌10min后转移至高压釜中密封，在160℃的情况下水热反应8h。

(5)自然冷却至室温，通过收集超声后的溶液上清液得到所制得的材料。

对比例1得到的用传统的水热法制备得到NaYF4:Yb,Er纳米颗粒，形貌不均一，尺寸较大(约为190nm)。

对比例2、

根据对比例1中方法重复试验，即用传统的水热法制备NaYF4:Yb,Er纳米颗粒，形貌不均一，其尺寸较大(约为200nm)。