本发明涉及化工领域，具体是一种制备纳米硫酸钙的方法。
背景技术：
目前国内外制取纳米硫酸钙主要有微乳液法和溶剂热法。微乳液是利用钙盐溶液与硫酸盐溶液在表面活性剂的作用下形成热力学稳定，均匀透明的乳液，在乳液中经形核、聚结、团聚、热处理从固相中洗出纳米硫酸钙的方法，该法生产所需的钙盐与硫酸盐溶液需专门生产，具有生产成本高的缺点。溶剂热法是在水热合成的基础上发展起来的一种制备纳米材料的新方法，以有机溶剂代替水，但有机溶剂在高温下易分解产生有毒物质，产物难于处理，易对环境造成污染。
烧结工序是钢铁生产烟气排放的重点污染源，排放的SO2占钢铁工业总排放量的70％，个别企业甚至达到90％左右。控制烧结机生产过程中SO2的排放，是钢铁企业SO2污染控制的重点。
传统的烧结厂石灰石-石膏脱硫方法得到的副产物石膏，杂质复杂、颗粒配级差且用其制备纳米硫酸钙成本较高，为限制脱硫石膏资源化应用的重要因素。纳米硫酸钙不仅保留了普通硫酸钙无毒、轻质、胶凝性好、隔声、隔热、阻燃性好等优良性能，又具有韧性好、强度高、易进行表面处理、亲和力强等纳米尺寸材料的特性，可广泛应用于医学、造纸、环保等诸多领域。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备纳米硫酸钙的方法，该方法过程简单，生产成本低，其以水作为溶剂而非有机溶剂，从而克服了有机溶剂在高温下易分解产生有毒物质，产物难于处理，易对环境造成污染的缺点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种制备纳米硫酸钙的方法，包括如下步骤：
向精制灰乳中加入晶型控制剂并进行充分乳化，再将灰乳雾化后喷入吸收塔，同时向吸收塔中通入冷却加湿的SO2气体以及冷却加湿的氧化空气，制得石膏浆液；
再通过石膏浆液制得纳米硫酸钙。
所述SO2气体的来源为烧结烟气，烧结烟气在通入吸收塔前进行除尘净化及冷却加湿。
所述晶型控制剂为质量分数为98％硫酸溶液，加入的质量分数为2％～5％。
所述灰乳充分乳化后，再加入质量分数为2％～5％强的化剂并混合均匀，以质量份数计，所述强化剂通过5～10份己二酸、5～10份柠檬酸钠和10～15份白云石混合制成。
制得石膏浆液后，再向石膏浆液加入改性剂进行表面改性处理，使生成的CaSO4粉末表面呈疏水性。
所述改性剂为磷酸酯，加入的质量分数为2％～5％。
所述石膏浆液通过过滤、干燥、粉碎和过筛后制得纳米硫酸钙。
所述过滤的滤液回收用于配置精制灰乳。
所述烧结烟气冷却加湿后，烧结烟气中SO2浓度为1500～2000mg/m3，所述精制灰乳的密度为1200～1300kg/m3。
制备石膏浆液过程中，吸收塔中的反应温度为25～30℃。
本发明具有如下有益效果：
本发明利用烧结烟气制备纳米硫酸钙的方法通过对精制灰乳加入晶型控制剂并进行充分乳化，乳化使得反应浆料充分细化且均匀，加入晶型控制剂使得灰乳中生成CaSO4晶核，进而在后续的反应中诱导Ca(OH)2晶体的长大，并且晶型控制剂的加入，在最后晶体生长过程中选择性吸附于硫酸钙晶粒某些晶面的活性生长点上，使这些晶面生长速率下降，硫酸钙晶粒只能向某些特定方向生长，对晶粒的长大起到抑制作用，使得在后续的制备过程能够得到纳米硫酸钙，将灰乳雾化后喷入吸收塔，同时向吸收塔中通入冷却加湿的SO2气体以及冷却加湿的氧化空气，制得石膏浆液，因为在SO2与制得的灰乳进行反应时，气态SO2先溶于水为物理吸收过程，根据双模理论，SO2的传递阻力主要为气、液界面间的气膜与液膜，而SO2气相的扩散常数要远大于液相的扩散常数，SO2的迁移主力主要集中在液膜，因此可通过增加液气比来克服液膜阻力，即通过加湿来提高SO2的吸收率，对氧化空气的加湿原理与之类似，因此，为了提高SO2的吸收率与反应速率，对SO2气体进行了冷却加湿处理；本发明的制备纳米硫酸钙方法不同于溶剂热法的制取工艺，其以水作为溶剂而非有机溶剂，从而克服了有机溶剂在高温下易分解产生有毒物质，产物难于处理，易对环境造成污染的缺点。
进一步的，本发明的制备纳米硫酸钙方法利用烧结烟气中的SO2与灰乳直接生产纳米硫酸钙，烧结烟气在通入前先进行除尘净化及冷却加湿，除尘净化能够去除烧结烟气中的固体灰尘，使得烟气得到净化，不仅对烧结烟气进行了脱除，解决了其对环境污染的问题，同时生成了具有广泛利用价值的纳米硫酸钙，达到了资源综合利用的目的，在制取纳米硫酸钙的过程中利用烧结烟气中的SO2作为硫酸盐的来源，在解决了SO2对大气污染问题的同时，可作为生产纳米硫酸钙的原料从而降低了纳米硫酸钙的生产成本。
进一步的，本发明的晶型控制剂选用质量分数为98％的硫酸，Ca(OH)2先与硫酸反应生成CaSO4，然后CaSO4作为晶核，诱导晶体的形成，因为使用晶型控制剂硫酸浓度与加入量有关，因此98％硫酸溶液的加入量在2％～5％较适宜，当晶型控制剂浓度较低时，受其与粒子表面活性钙离子的化学计量比限制，只能使部分硫酸钙晶粒的生长受到抑制，浓度过高则受到粒子表面吸附容量限制不能充分利用，会影响到最终产品纯度，也不经济，因此，从成本及加入效果方面考虑，加入量为2％～5％，在该加入量范围内，CaSO4的形核量充足。
进一步的，在灰乳充分乳化后，再加入质量分数为2％～5％强的化剂并混合均匀，通过加入的强化剂与精制灰乳混合形成吸收液，该吸收液能够提高SO2吸收率，本发明的制备方法采用的强化剂为，以质量份数计，通过5～10份己二酸、5～10份柠檬酸钠和10～15份白云石混合制成，该强化剂能够：1)提高灰乳活性成分利用率，强化气液相传质效果，从而提高硫的吸收率；2)具有PH缓冲作用，维持浆液PH值，提高系统适应性；3)增加颗粒在液相分散性，缓解系统结垢；综合考虑了硫吸收率、经济性和稳定性因素：一方面，体系中加入的强化剂的有机酸成分增大，有机酸阴离子浓度增加，对溶液PH值缓冲性能越强，有利于提高硫的吸收率；另一方面，强化剂中有机酸浓度太高时，电力产生的氢离子浓度升高，抑制SO2在水中的溶解，影响硫吸收率，而且运行成本增加，因此，综上强化剂的适宜配比为5～10份己二酸、5～10份柠檬酸钠和10～15份白云石混合的混合物。
进一步的，通过对石膏浆液进行表面改性处理，使生成的CaSO4粉末表面呈疏水性，因此能够得到活性硫酸钙粉末，使硫酸钙的晶粒长大受到抑制，得到晶粒度均匀的纳米硫酸钙，通过改性处理不仅可以使复合材料的加工性能、机械性能显著提高，并且对耐酸性和耐燃性的改善也有效果，
进一步的，本发明的改性剂为磷酸酯，加入的质量分数为2％～5％，通过磷酸酯与硫酸钙粉末表面钙离子反应生成磷酸盐沉淀或包裹于硫酸钙粒子的表面，从而改变了硫酸钙粉末的表面性能，呈现疏水性，能够抑制硫酸钙晶粒的长大，以磷酸脂作为硫酸钙粉末表面改性剂，所得到的活性硫酸钙粉末，不仅可以使复合材料的加工性能、机械性能显著提高，并且对耐酸性和耐燃性的改善也有效果，从成本及效果方面考虑，加入量为2％～5％。
进一步的，本发明的方法将过滤后的滤液回收，再用于配置精制灰乳，将滤液回收再利用，节约成本，达到了资源综合利用的目的。
本发明主要利用烧结产生的含硫烟气，在对含硫烟气进行脱出的同时生成了具有广泛利用价值的纳米硫酸钙，起到了资源利用的目的。
【附图说明】
图1为本发明的方法流程图。
【具体实施方式】
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
如图1所示，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种制备纳米硫酸钙的方法，包括如下步骤：
向生石灰中加水经过水合作用生成粗灰乳，再将粗灰乳进行粗滤、精制后得到精制灰乳，精制灰乳的密度为1200～1300kg/m3，再向精制灰乳中加入质量分数为2％～5％的质量分数为98％硫酸溶液并进行充分乳化，再向乳化后的灰乳中加入质量分数为2％～5％强化剂并混合均匀，以质量份数计，强化剂是由5～10份己二酸、5～10份柠檬酸钠和10～15份白云石混合制成，再将混合均匀的灰乳雾化后喷入吸收塔，同时向吸收塔中通入冷却加湿且经过除尘净化的烧结烟气以及冷却加湿的氧化空气，在反应温度为25～30℃下制得石膏浆液；在吸收塔中制备石膏浆液过程中涉及的主要反应为：
SO2+H2O→H++HSO3- (1-1)
CaCO3+2H+→Ca2++H2O+CO2↑ (1-2)
2HSO3-+O2→2H++2SO42- (1-3)
Ca2++SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O (1-4)；
再向石膏浆液加入质量分数为2％～5％的磷酸酯作为改性剂进行表面改性处理；
再通过表面改性处理的石膏浆液进行过滤、干燥、粉碎和过筛后制得纳米硫酸钙。
本发明的方法的烧结烟气在冷却加湿前先进行除尘净化，冷却加湿后的烧结烟气中SO2浓度为1500～2000mg/m3。
本发明中强化剂的加入可有效促进石灰石的溶解，提高石灰石活性成分利用率，强化气液相传质效果，增强颗粒在液相分散性，同时还具有PH缓冲效果。
本发明的表面改性处理工艺阶段，由于随着硫酸钙粒子的纳米化，一方面由于粒子颗粒小，比表面大，较易团聚，另一方面纳米硫酸钙作为一种无机填料，粒子表面亲水疏油，与聚合物界面结合力较弱，受外力冲击时，易造成界面缺陷，导致材料性能下降。因此，为了充分发挥纳米硫酸钙的纳米效应，提高其在复合材料中的分散性，增强与有机体的亲和力，改进纳米硫酸钙填充复合材料的性能，必须采用有效的改性工艺及表面改性方法对其表面改性，进而拓宽其应用领域。
下面结合实施例来对本发明做进一步的说明：
实施例1
本实施例的利用烧结烟气制备纳米硫酸钙的方法，包括如下步骤：
1)将经过除尘净化和冷加湿后的烧结烟气通入冷却塔中进行冷却加湿，冷却加湿后的烧结烟气中SO2浓度为1800mg/m3；
2)向生石灰中加水进行消化反应生成粗灰乳，将所达到的粗灰乳进行粗滤、精制后得到精制灰乳，制得的精制灰乳的密度为1200kg/m3，向精制灰乳内加入质量分数为3％的质量分数为98％硫酸溶液作为晶型控制剂，用高剪切乳化机乳化，使反应浆料充分细化、均匀；
3)再向乳化后的灰乳中加入质量分数为2％的强化剂，以质量份数计，强化剂由5份己二酸、8份柠檬酸钠和15份白云石混合制成；
4)将步骤2)配置的加入晶型控制剂的精制灰乳与步骤3)配制的强化剂混合后通过吸收塔的喷嘴雾化后喷入吸收塔，再将步骤1)经冷却加湿后的净化烟气通入吸收塔，净化烟气与精制灰乳发生反应后生成亚硫酸钙，同时，向吸收塔喷嘴鼓入足量的冷却加湿的氧化空气，将生成的亚硫酸钙氧化为硫酸钙，得到石膏浆液，在反应时吸收塔内的温度控制在28℃；
5)对步骤4)制成的石膏浆液进行表面改性处理，向将石膏浆液加质量分数为5％的磷酸酯作为改性剂进行表面改性处理；
6)将通过表面改性处理的石膏浆液进行过滤、干燥、粉碎、过筛制得纳米硫酸钙；
7)将步骤6)得到的滤液循环加入步骤1)配制石灰石浆液。
实施例2
本实施例的利用烧结烟气制备纳米硫酸钙的方法，包括如下步骤：
1)将经过除尘净化和冷加湿后的烧结烟气通入冷却塔中进行冷却加湿，冷却加湿后的烧结烟气中SO2浓度为1500mg/m3；
2)向生石灰中加水进行消化反应生成粗灰乳，将所达到的粗灰乳进行粗滤、精制后得到精制灰乳，制得的精制灰乳的密度为1300kg/m3，向精制灰乳内加入质量分数为5％的质量分数为98％硫酸溶液作为晶型控制剂，用高剪切乳化机乳化，使反应浆料充分细化、均匀；
3)再向乳化后的灰乳中加入质量分数为4％的强化剂，以质量份数计，强化剂由8份己二酸、5份柠檬酸钠和13份白云石混合制成；
4)将步骤2)配置的加入晶型控制剂的精制灰乳与步骤3)配制的强化剂混合后通过吸收塔的喷嘴雾化后喷入吸收塔，再将步骤1)经冷却加湿后的净化烟气通入吸收塔，净化烟气与精制灰乳发生反应后生成亚硫酸钙，同时，向吸收塔喷嘴鼓入足量的冷却加湿的氧化空气，将生成的亚硫酸钙氧化为硫酸钙，得到石膏浆液，在反应时吸收塔内的温度控制在25℃；
5)对步骤4)制成的石膏浆液进行表面改性处理，向将石膏浆液加质量分数为3％的磷酸酯作为改性剂进行表面改性处理；
6)将通过表面改性处理的石膏浆液进行过滤、干燥、粉碎、过筛制得纳米硫酸钙；
7)将步骤6)得到的滤液循环加入步骤1)配制石灰石浆液。
实施例3
本实施例的利用烧结烟气制备纳米硫酸钙的方法，包括如下步骤：
1)将经过除尘净化和冷加湿后的烧结烟气通入冷却塔中进行冷却加湿，冷却加湿后的烧结烟气中SO2浓度为2000mg/m3；
2)向生石灰中加水进行消化反应生成粗灰乳，将所达到的粗灰乳进行粗滤、精制后得到精制灰乳，制得的精制灰乳的密度为1250kg/m3，向精制灰乳内加入质量分数为2％的质量分数为98％硫酸溶液作为晶型控制剂，用高剪切乳化机乳化，使反应浆料充分细化、均匀；
3)再向乳化后的灰乳中加入质量分数为5％的强化剂，以质量份数计，强化剂由10份己二酸、10份柠檬酸钠和10份白云石混合制成；
4)将步骤2)配置的加入晶型控制剂的精制灰乳与步骤3)配制的强化剂混合后通过吸收塔的喷嘴雾化后喷入吸收塔，再将步骤1)经冷却加湿后的净化烟气通入吸收塔，净化烟气与精制灰乳发生反应后生成亚硫酸钙，同时，向吸收塔喷嘴鼓入足量的冷却加湿的氧化空气，将生成的亚硫酸钙氧化为硫酸钙，得到石膏浆液，在反应时吸收塔内的温度控制在30℃；
5)对步骤4)制成的石膏浆液进行表面改性处理，向将石膏浆液加质量分数为2％的磷酸酯作为改性剂进行表面改性处理；
6)将通过表面改性处理的石膏浆液进行过滤、干燥、粉碎、过筛制得纳米硫酸钙；
7)将步骤6)得到的滤液循环加入步骤1)配制石灰石浆液。
本发明的制备纳米硫酸钙的方法利用烧结烟气中的SO2直接生产纳米硫酸钙，不仅解决了其对环境污染的问题，同时达到了资源综合利用的目的。