一种MXene材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种离子插层且表面修饰的二维过渡金属碳/氮化合物MXene电极材料及其制备方法和用途。

背景技术：

二维材料，是指厚度只具有一个或者几个原子大小的晶体材料。二维材料由于比表面积高的特性赋予了其多种优异的性能，在能源存储、环境、催化、化学传感器等诸多领域有着广泛的应用。石墨烯是二维材料的典型代表，除此之外，其他具有特殊性质的二维材料也颇受关注。比如过渡族金属二硫化物(TMDs)等。近年来，一种新型二维材料，MXene的发现为二维材料家族增添了很多新成员。MXene是一种过渡族金属碳化物或氮化物。MXene材料通常是通过腐蚀MAX相材料中的A制得。其中MAX相是一种三元层状陶瓷材料，分子式为M_n+1AX_n(n＝1,2,3)，六方结构，空间群为P63/mmc，M主要为前过渡金属(Ti、Nb、Ta、V、Mo、Cr、Zr)，A为13或14主族元素，X为C和/或N。M原子层六方密堆积，X原子填充在八面体空位形成MX层，层间插入一层A原子，A原子与MX层以金属键的形式相互作用形成三维结构。研究表明HF可以选择性的腐蚀A原子层，形成稳定的MX层，并在表面吸附F^-/OH^-，层间通过范德华力相互作用，因此可通过机械、物理和化学的手段将其剥离。这种具有类石墨烯的材料被命名为MXene。一方面，理论预测其具有良好的电化学存储电荷的性质，因此，MXene被认为是超级电容器和锂离子电池可选择的电极材料之一；另一方面，该材料在水污染处理、化学传感器、化学吸附方面有着潜在应用价值。初步研究表明，该材料具有很多优点：不含贵金属，原料廉价，电子导电性优异，结构稳定，循环稳定好，是一种理想的超级电容器和锂离子电池正极材料。但是本征的MXene材料由于层间距小，表面吸附F^-/OH^-等基团，不利于电解质离子在层间的快速迁移，影响其作为超级电容器和锂离子电池电极材料的性能(M.Ghidiu,M.R.Lukatskaya,M.Zhao,Y.Gogotsi and M.W.Barsoum,Nature,2014,516,78-81；M.R.Lukatskaya,O.Mashtalir,C.E.Ren,Y.Dall'Agnese,P.Rozier,P.L.Taberna,M.Naguib,P.Simon,M.W.Barsoum and Y.Gogotsi,Science,2013,341,1502-1505.Q.Peng,J.Guo,Q.Zhang,J.Xiang,B.Liu,A.Zhuo,R.Liu,Y.Tian,J.Am.Chem.Soc.2014,136,4113-4116.)。

技术实现要素：

本发明的目的旨在解决上述现阶段的技术难题，提供一种二维过渡金属碳/氮化物MXene材料及其制备方法，并应用于超级电容器、锂离子电池、水污染处理、化学传感器和化学吸附领域。

本发明所提供的MXene材料具有阳离子插层和表面修饰，其分子式为M_n+1M’_xX_nO_y，其中M原子层六方密堆积，X原子填充在八面体空位形成MX层，阳离子M’无序插入MX层板间，MX层板表面吸附的阴离子被除去；M选自下列元素中的一种或多种：Ti、Nb、Ta、V、Mo、Cr、Zr；M’选自下列元素中的一种或多种：Li、Na、K、Mg、Al；X为C和/或N；n＝1、2或3；0≤x≤1.5，0≤y<2。

本发明具有阳离子插层和表面修饰的MXene材料结构如图1和图2所示，MXene层板中M原子层六方密堆积，X原子填充在八面体空位形成MX层，未经阳离子插层和表面修饰的层板间距和层间间隙小，且层板表面吸附了大量阴离子(F^-,OH^-)(见图1左侧)，阳离子插层且表面修饰(表面吸附离子被除去)后，层板表面吸附的阴离子被除去，层板间距和层间间隙均大幅增加，阳离子在层板间位置无序(见图1右侧)。该阳离子插层且表面修饰的二维过渡金属碳/氮化物MXene材料大幅提高了其作为超级电容器和锂离子电池电极材料的质量比容量，并且保持了优异的循环稳定性。

在本发明的一些实施例中，所述MXene材料为具有阳离子插层和表面修饰的Ti₃K_xC₂O_y，其中0≤x≤1.5，0≤y<2。

本发明还提供了一种制备上述MXene材料的方法，包括以下步骤：

1)将M_n+1AX_n陶瓷粉体放入HF水溶液中，在室温下搅拌一定时间，然后用大量水洗涤残余固体得到M_n+1X_n(OH)_yF_z材料，其中M选自下列元素中的一种或多种：Ti、Nb、Ta、V、Mo、Cr、Zr；A选自下列元素中的一种或多种：Al、Si、Ge；X为C和/或N；n＝1、2或3；0≤y+z≤2，0≤y<2；

2)将得到的M_n+1X_n(OH)_yF_z材料放入一定浓度的阳离子水溶液中，在搅拌下进行离子交换，得到阳离子插层的M_n+1M’_xX_n(OH)_yF_z材料，其中M’选自下列元素中的一种或多种：Li、Na、K、Mg、Al；0≤x≤1.5；所述阳离子是Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺和Al³⁺中的一种或多种；

3)在惰性气氛或还原性气氛保护下，将M_n+1M’_xX_n(OH)_yF_z材料升温至100-500℃，保持一段时间，除去表面吸附的F^-、OH^-等基团，即得到目标产物阳离子插层且表面修饰的二维过渡金属碳/氮化物MXene材料M_n+1M’_xX_nO_y。

上述步骤1)中所述HF水溶液的浓度优选为10～50％(质量百分数)，搅拌处理时间优选为2～48小时。

优选的，在步骤1)中大量水洗涤残余固体至pH>4；洗涤后真空干燥产物。

上述步骤2)中所述阳离子水溶液可以是镁、铝、钾、钠和/或锂的硝酸盐和/或硫酸盐和或氯化物配制的水溶液，也可以是钾、钠和/或锂的氢氧化物配制的水溶液，其中阳离子的浓度优选为0.5～2.5mol/L。离子交换的温度可以在25～75℃，优选为25～50℃；时间2～48h，优选为2～6h。离子交换后用水洗涤产物并干燥。

上述步骤3)中，所述惰性气氛常用氮气或者氩气，还原性气氛例如氢气或者氢氩混合气、氢氮混合气；升温速率优选为1～30℃min^-1，升温至100～500℃后可以保持1～10h，优选为1～5h。

本发明的优点和积极效果在于：经阳离子插层后，MXene材料的层间距增大，有利于电解质离子的迁移，通过在惰性气氛或者还原性气氛下煅烧除去表面吸附的F^-、OH^-基团，暴露更多的电化学活性位点在MXene材料表面，从而大大提高二维过渡金属碳/氮化物MXene材料作为超级电容器和锂离子电池电极材料的质量比容量。此外，该MXene材料也可应用于储能、水污染处理(例如作为重金属离子吸附剂)、化学传感(例如作为敏感功能材料)和化学吸附(例如作为气体吸附剂)等领域。

附图说明

图1是现有MXene材料和本发明阳离子插层和表面修饰的MXene材料的结构示意图比较。

图2是本发明阳离子插层和表面修饰的MXene材料以Ti₃K_1.35C₂O_0.05为例的技术路线示意图。

图3是本发明阳离子插层和表面修饰的MXene材料以Ti₃K_1.35C₂O_0.05为例的XRD图。

图4是本发明阳离子插层和表面修饰的MXene材料以Ti₃K_1.35C₂O_0.05为例的循环伏安曲线。

图5是本发明阳离子插层和表面修饰的MXene材料以Ti₃K_1.35C₂O_0.05为例的恒电流充放电曲线。

具体实施方式

下面通过实施例进一步详细描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。

首先，由MAX相通过HF水溶液刻蚀其中的A原子层得到二维过渡金属碳/氮化物MXene，然后通过阳离子水溶液进行离子交换获得阳离子插层的MXene材料，最后通过保护煅烧得到阳离子插层且表面修饰的MXene材料。其中涉及的原料有：

MAX相：M_n+1AX_n(M＝Ti、Nb、Ta、V、Mo、Cr和/或Zr；A＝Al、Si和/或Ge；X＝C和/或N；n＝1、2或3)

阳离子水溶液原料：镁、铝、钾、钠、锂的硝酸盐和/或硫酸盐和/或氯化物，钾、钠、锂的氢氧化物。

保护气可以是惰性保护气氛：氮气或者氩气，也可以是还原性保护气氛：如氢气，或者氢氩混合气、氢氮混合气。

实施例1：

以Ti₃K_1.35C₂O_0.05为实施例进一步了解本发明的内容和优势，技术路线如图2所示：

称取Ti₃AlC₂ 3g于60mL的30％的HF水溶液中，室温下搅拌。搅拌4h后过滤残余固体得到Ti₃C₂(OH)_yF_z(0≤y+z≤2，0≤y<2)，以500mL的水洗涤Ti₃C₂(OH)_yF_z(0≤y+z≤2，0≤y<2)5次直至洗涤液pH>4。过滤并在80℃下真空干燥洗涤后的Ti₃C₂(OH)_yF_z(0≤y+z≤2，0≤y<2)。

称取1g Ti₃C₂(OH)_yF_z(0≤y+z≤2，0≤y<2)和3gKOH于盛有40mL水的烧杯中，搅拌6个小时。过滤，去离子水洗涤4次后在80℃下真空干燥，得到的Ti₃K_1.35C₂(OH)_yF_z(0≤y+z≤2，0≤y<2)。将Ti₃K_1.35C₂(OH)_yF_z(0≤y+z≤2，0≤y<2)装入陶瓷舟中，在流速为1dm³min^-1的99.99％氩气流中，以1℃/min的速率升温至400℃，保持5h。随炉自然冷却至室温，取出产物既得所述阳离子插层且表面修饰的MXene材料Ti₃K_1.35C₂O_0.05。

将所得的材料进行X射线粉末衍射的表征(如图3)，离子插层且表面修饰的MXene材料Ti₃K_1.35C₂O_0.05，其层间距与文献报道中的Ti₃C₂(OH)_yF_z(0≤y+z≤2，0≤y<2)或Ti₃C₂T_x(T＝F/OH,0≤x≤2)相比由增大到了层间空隙距离由增大到了

图4和图5是将所得材料进行电化学表征。通过循环伏安(图4)和恒电流充放电(图5)测试发现，阳离子插层且表面修饰的MXene材料Ti₃K_1.35C₂O_0.05的质量比容量是Ti₃C₂(OH)_yF_z(0≤y+z≤2，0≤y<2)或Ti₃C₂T_x(T＝F/OH,0≤x≤2)的2.1倍。