本发明属于分子筛制备方法，特别涉及一种新型廉价线型聚季铵盐有机模板剂合成大孔EMM-23沸石分子筛的方法。
背景技术：
分子筛因其具有空旷的结构和大的表面积，因而被广泛应用于催化，离子交换，吸附与分离等领域。在现代沸石分子筛合成中，合成超大孔的沸石分子筛一直是研究者们所追求的。1988年，Davis等首次合成了18元环VPI-5磷酸铝分子筛，之后有大孔CLO和JDF-20等磷酸铝分子筛陆续被报道。但是对于硅基沸石分子筛则还没能突破12元环的限制。1996年，UTD-1硅基分子筛的报道使硅基沸石的孔道首次突破了十二元环的限制。之后，ECR-34、ITQ-33、EMM-23等沸石的出现进一步扩展了大孔沸石这个家族。通常，合成这些大孔的沸石成本非常高，这对工业应用是不利的。其中EMM-23沸石是由Mobil公司首次报道的，在这个沸石的合成中，需要使用复杂的有机模板剂1,5-双(N-丙基吡咯烷翁)戊烷二阳离子，这大大增加了EMM-23沸石的合成成本。
因此，如何发展一种新型的廉价有机模板剂来合成EMM-23沸石具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种聚季铵盐模板剂合成大孔EMM-23沸石分子筛。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种以聚季铵盐模板剂合成大孔EMM-23沸石分子筛的制备方法，包括下述步骤：
将水、硅源、铝源、碱源和模板剂混合，搅拌至均匀，然后置于反应釜中，在120～200℃晶化1～10d，产物抽滤、烘干，即得到大孔EMM-23沸石分子筛的原粉；
所述模板剂为线型聚季铵盐，其结构式如下式所示：
控制各反应原料的添加量使其摩尔比范围为：10～50H2O∶SiO2∶0.0025～0.067Al2O3∶0.2～0.5(Na2O或K2O)∶0.02～0.06模板剂。
本发明中，所述铝源为硫酸铝或偏铝酸钠；硅源是二氧化硅含量为30％的硅溶胶；碱源为氢氧化钾或氢氧化钠。
本发明还提供了制备用于大孔EMM-23沸石分子筛合成的线型聚季铵盐模板剂的方法，包括步骤：按照摩尔比为1∶1称取1,4-二溴丁烷和N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺，溶解在乙醇中，然后在搅拌下和80℃回流的条件下反应12h；反应结束后，向反应产物中加入乙醚，产生的白色固体沉淀经过滤、干燥，得到线型聚季铵盐模板剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明不仅能大大降低有机模板剂使用的成本，而且对其合成相区能够进行很大范围的扩宽。现有公开技术显示SiO2/Al2O3至少在100以上，本发明则只要大于15即可，这大大扩宽了合成EMM-23沸石的相区。这大大地减少了合成此产品的难度，为此产品的应用奠定了一个很好的基础。此外这种独特的有机模板剂得到的富铝产品或许在某些反应中有独特的性能是现有的产品所无法达到的。
2、与现有技术相比，本发明制得的大孔EMM-23沸石分子筛保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。本发明通过对有机模板剂的设计和开发来合成沸石分子筛，大大降低了沸石的合成成本，这为合成沸石提供了一种新的思路。
附图说明
图1：聚季铵盐有机模板剂合成EMM-23沸石的XRD谱图。
图2：聚季铵盐有机模板剂合成EMM-23沸石扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1：线型廉价聚季铵盐有机模板剂的合成
按照1,4-二溴丁烷和N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺的摩尔比为1∶1，称取10g 1,4-二溴丁烷和12.5g N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺溶解在50ml乙醇中，设置温度为80℃进行回流，搅拌12h，反应结束后，向反应产物中加入乙醚就可产生的白色固体沉淀，经过滤、干燥即可得到所需模板剂(以下均以符号T指代)。
该模板剂为线型聚季铵盐，其结构式如下式所示：
实施例2：线型廉价聚季铵盐有机模板剂合成EMM-23沸石
将8.12g H2O，0.02g NaAlO2，0.3g NaOH，0.65g有机模板剂(T，结构如图1)以及3.32g二氧化硅含量30％的硅溶胶置于烧杯中搅拌均匀，然后将此凝胶加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化5d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：
35H2O:SiO2:0.005Al2O3:0.23Na2O:0.03T
经X射线衍射分析其结构为属于EWT的EMM-23沸石分子筛(图1)，而且通过扫描电镜照片可以看出所合成的产品粒子为六方状并且纯度高，如图2所示。
实施例3：线型廉价聚季铵盐有机模板剂高温合成EMM-23沸石
将12.67g H2O，0.028g Al2(SO4)3·18H2O，0.27g NaOH，0.65g有机模板剂(T，结构如图1)以及3.32g二氧化硅含量30％的硅溶胶置于烧杯中搅拌均匀，然后将此凝胶加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，200℃晶化1d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：
50H2O:SiO2:0.0025Al2O3:0.2Na2O:0.03T
实施例4：线型廉价聚季铵盐有机模板剂低温合成EMM-23沸石
将0.68g H2O，0.26g NaAlO2，0.54g NaOH，0.43g有机模板剂(T，结构如图1)以及3.32g二氧化硅含量30％的硅溶胶置于烧杯中搅拌均匀，然后将此凝胶加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，120℃晶化10d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：
10H2O:SiO2:0.067Al2O3:0.5Na2O:0.02T
实施例5：线型廉价聚季铵盐有机模板剂合成EMM-23沸石
将8.12g H2O，0.028g Al2(SO4)3·18H2O，0.46g KOH，1.3g有机模板剂(T，结构如图1)以及3.32g二氧化硅含量30％的硅溶胶置于烧杯中搅拌均匀，然后将此凝胶加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化5d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：
35H2O:SiO2:0.025Al2O3:0.21K2O:0.06T
实施例6：线型廉价聚季铵盐有机模板剂合成EMM-23沸石
将8.12g H2O，0.065g NaAlO2，0.4g NaOH，0.65g有机模板剂(T，结构如图1)以及3.32g二氧化硅含量30％的硅溶胶置于烧杯中搅拌均匀，然后将此凝胶加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化5d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：
35H2O:SiO2:0.017Al2O3:0.32Na2O:0.03T
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。