一种氧化镝透明陶瓷的制备方法与流程

本发明涉及一种氧化物透明陶瓷的制备技术，尤其是涉及一种氧化镝透明陶瓷的制备方法。

背景技术：

公开号为EP1336596的欧洲专利公开了一种稀土氧化物透明陶瓷的制备方法，其先获取高纯的稀土氧化物粉末，其中，稀土氧化物粉末的平均尺寸为2～20μm；然后通过烧结稀土氧化物粉末制成稀土氧化物透明陶瓷。该制备方法中未公开稀土氧化物粉末的合成方法。

目前，透明陶瓷通常采用无压烧结(如真空烧结、气氛烧结等)或压力辅助烧结(如热压烧结、热等静压烧结等)制备而成。相比于压力辅助烧结而言，无压烧结具有成本低、省时高效的优点，但是无压烧结要求被烧结的粉末具有较高的烧结活性。现有的液相化学沉淀技术是粉末合成方法之一，其在合成高烧结活性的粉末上具有独特的优势，如操作简单、粉末形貌和粒度可控等，然而，陶瓷粉末的烧结性能主要取决于液相化学沉淀技术合成的沉淀前驱体的性质。

Gandara F(Angew.Chem.Int.Ed.(德国应用化学),2006,45[47],7998)首次报道了层状稀土化合物(Ln2(OH)5A·nH2O，简写为LRH)，该层状稀土化合物的空间形貌呈二维纳米片结构，其是由带有正电荷的层板和位于层间的阴离子构成的，其中Ln³⁺包含大部分的镧系元素及Y元素；A^-则具有独特的离子交换性能，包括NO3^-、Cl^-和Br^-等。对该层状稀土化合物进行研究，发现：硝酸盐类的层状稀土化合物二维纳米片形成氧化物的热分解温度较低，而二维纳米片的碎裂却需要较高的温度，结果高温煅烧后生成的氧化物粉体产生了严重的团聚现象，这极不利于制备高透过率的透明陶瓷。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备成本低、操作简单、可利用无压烧结技术的氧化镝透明陶瓷的制备方法，其可实现大批量生产氧化镝透明陶瓷，且制备得到的氧化镝透明陶瓷具有高透过率。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种氧化镝透明陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

①将硝酸镝溶于水配置成浓度为0.02～0.25mol/L的硝酸镝溶液，并将萘酚黄硫溶于水配置成浓度为0.0002～1mol/L的萘酚黄硫溶液；

②在0～30℃的温度下，将浓度为1mol/L的氨水以3～10mL/min的速度逐滴滴加到硝酸镝溶液中，并使滴定终点的pH值为7.5～10，在滴定结束后继续陈化1～5h，在陈化结束后获得白色沉淀；

③对白色沉淀进行过滤洗涤，再将过滤洗涤后的白色沉淀加入到萘酚黄硫溶液中反应1～5h，在反应结束后获得含有萘酚黄硫离子基团的层状稀土化合物前驱体；其中，酚黄硫离子与镝离子的摩尔比为0.005：1～2：1；

④对含有萘酚黄硫离子基团的层状稀土化合物前驱体依次进行洗涤、干燥、研磨及过筛，再在800～1200℃的温度下，对过筛后的含有萘酚黄硫离子基团的层状稀土化合物前驱体进行煅烧1～5h，在煅烧结束后获得氧化镝纳米粉末；

⑤对氧化镝纳米粉末依次进行预压及冷等静压成型，然后通过高温无压烧结对冷等静压成型后得到的成型物进行烧结，再对高温无压烧结后得到的烧结物进行机械加工获得氧化镝透明陶瓷。

所述的步骤②中的氨水的加入量用计量泵或分液漏斗控制。

所述的步骤⑤中的冷等静压成型的工艺条件为：压强为100～400MPa。

所述的步骤⑤中的高温无压烧结为真空烧结，工艺条件为：真空度为10^-2～10^-5Pa，烧结温度为1600～2000℃，烧结时间为2～24h。

所述的步骤⑤中的高温无压烧结为气氛烧结，工艺条件为：氢气气氛、氧气气氛或稀有气体气氛，烧结温度为1600～2000℃，烧结时间为2～24h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)本发明方法利用层状稀土化合物的离子交换特性，以萘酚黄硫(NYS^2-)离子置换硝酸盐类层状稀土化合物层间的硝酸根离子对其改性，再经过热分解制备出氧化镝纳米粉末，由此所获得的氧化镝纳米粉末具有较高的烧结活性且未产生严重的团聚现象，由于制备得到的氧化镝纳米粉末具有较高的烧结活性，因此可以通过无压烧结技术制备出氧化镝透明陶瓷；且由于制备得到的氧化镝纳米粉末未产生严重的团聚现象，因此可以制备出高透过率的氧化镝透明陶瓷，经过实验得出，利用本发明方法制备得到的厚度为1mm的氧化镝透明陶瓷，其在可见光区的直线透过率约为70％。

2)本发明方法的制备成本低、操作简单，且可实现大批量生产氧化镝透明陶瓷，制备得到的氧化镝透明陶瓷在可见/近红外/红外的光学系统和高强度放电照明系统中都具有较高的应用价值。

附图说明

图1为实施例一的制备方法制备得到的氧化镝透明陶瓷经打磨和抛光处理后得到的 1mm厚的抛光样品的照片；

图2为实施例二的制备方法制备得到的氧化镝透明陶瓷经打磨和抛光处理后得到的 1mm厚的抛光样品的照片；

图3为实施例三的制备方法制备得到的氧化镝透明陶瓷经打磨和抛光处理后得到的 1mm厚的抛光样品的照片；

图4为实施例四的制备方法制备得到的氧化镝透明陶瓷经打磨和抛光处理后得到的 1mm厚的抛光样品的照片；

图5为实施例三的制备方法制备得到的氧化镝透明陶瓷经打磨和抛光处理后得到的 1mm厚的抛光样品的透过率曲线。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例一：

本实施例提出的一种氧化镝透明陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：

①将硝酸镝溶于水配置成浓度为0.25mol/L的硝酸镝溶液，并将萘酚黄硫溶于水配置成浓度为1mol/L的萘酚黄硫溶液。

②在30℃的温度下，将浓度为1mol/L的氨水以10mL/min的速度逐滴滴加到硝酸镝溶液中，并使滴定终点的pH值为10，在滴定结束后继续陈化5h，在陈化结束后获得白色沉淀。

在此，氨水的加入量用计量泵或分液漏斗控制。

③对白色沉淀进行过滤洗涤，再将过滤洗涤后的白色沉淀加入到萘酚黄硫溶液中反应5h，在反应结束后获得含有萘酚黄硫离子基团的层状稀土化合物前驱体；其中，萘酚黄硫(NYS^2-)离子与镝(Dy³⁺)离子的摩尔比为2：1。

④对含有萘酚黄硫离子基团的层状稀土化合物前驱体依次进行洗涤、干燥、研磨及过筛，再在1200℃的温度下，对过筛后的含有萘酚黄硫离子基团的层状稀土化合物前驱体进行煅烧1h，在煅烧结束后获得氧化镝纳米粉末。

⑤对氧化镝纳米粉末依次进行预压及冷等静压成型，然后通过高温无压烧结对冷等静压成型后得到的成型物进行烧结，再对高温无压烧结后得到的烧结物进行机械加工 (包括打磨和抛光)获得氧化镝透明陶瓷。

在此，冷等静压成型的工艺条件为：压强为200MPa。

在此，高温无压烧结为气氛烧结，工艺条件为：氧气气氛，烧结温度为1600℃，烧结时间为10h。

实施例二：

本实施例提出的一种氧化镝透明陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：

①将硝酸镝溶于水配置成浓度为0.02mol/L的硝酸镝溶液，并将萘酚黄硫溶于水配置成浓度为0.002mol/L的萘酚黄硫溶液。

②在0℃的温度下，将浓度为1mol/L的氨水以5mL/min的速度逐滴滴加到硝酸镝溶液中，并使滴定终点的pH值为7.5，在滴定结束后继续陈化1h，在陈化结束后获得白色沉淀。

在此，氨水的加入量用计量泵或分液漏斗控制。

③对白色沉淀进行过滤洗涤，再将过滤洗涤后的白色沉淀加入到萘酚黄硫溶液中反应1h，在反应结束后获得含有萘酚黄硫离子基团的层状稀土化合物前驱体；其中，萘酚黄硫(NYS^2-)离子与镝(Dy³⁺)离子的摩尔比为0.005：1。

④对含有萘酚黄硫离子基团的层状稀土化合物前驱体依次进行洗涤、干燥、研磨及过筛，再在800℃的温度下，对过筛后的含有萘酚黄硫离子基团的层状稀土化合物前驱体进行煅烧5h，在煅烧结束后获得氧化镝纳米粉末。

⑤对氧化镝纳米粉末依次进行预压及冷等静压成型，然后通过高温无压烧结对冷等静压成型后得到的成型物进行烧结，再对高温无压烧结后得到的烧结物进行机械加工 (包括打磨和抛光)获得氧化镝透明陶瓷。

在此，冷等静压成型的工艺条件为：压强为400MPa。

在此，高温无压烧结为气氛烧结，工艺条件为：稀有气体气氛，烧结温度为2000℃，烧结时间为2h。

实施例三：

本实施例提出的一种氧化镝透明陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：

①将硝酸镝溶于水配置成浓度为0.05mol/L的硝酸镝溶液，并将萘酚黄硫溶于水配置成浓度为0.01mol/L的萘酚黄硫溶液。

②在4℃的温度下，将浓度为1mol/L的氨水以3mL/min的速度逐滴滴加到硝酸镝溶液中，并使滴定终点的pH值为9，在滴定结束后继续陈化1h，在陈化结束后获得白色沉淀。

在此，氨水的加入量用计量泵或分液漏斗控制。

③对白色沉淀进行过滤洗涤，再将过滤洗涤后的白色沉淀加入到萘酚黄硫溶液中反应2h，在反应结束后获得含有萘酚黄硫离子基团的层状稀土化合物前驱体；其中，萘酚黄硫(NYS^2-)离子与镝(Dy³⁺)离子的摩尔比为0.1：1。

④对含有萘酚黄硫离子基团的层状稀土化合物前驱体依次进行洗涤、干燥、研磨及过筛，再在1100℃的温度下，对过筛后的含有萘酚黄硫离子基团的层状稀土化合物前驱体进行煅烧4h，在煅烧结束后获得氧化镝纳米粉末。

⑤对氧化镝纳米粉末依次进行预压及冷等静压成型，然后通过高温无压烧结对冷等静压成型后得到的成型物进行烧结，再对高温无压烧结后得到的烧结物进行机械加工 (包括打磨和抛光)获得氧化镝透明陶瓷。

在此，冷等静压成型的工艺条件为：压强为300MPa。

在此，高温无压烧结为真空烧结，工艺条件为：真空度为10^-5Pa，烧结温度为1700℃，烧结时间为24h。

实施例四：

本实施例提出的一种氧化镝透明陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：

①将硝酸镝溶于水配置成浓度为0.1mol/L的硝酸镝溶液，并将萘酚黄硫溶于水配置成浓度为0.012mol/L的萘酚黄硫溶液。

②在6℃的温度下，将浓度为1mol/L的氨水以3mL/min的速度逐滴滴加到硝酸镝溶液中，并使滴定终点的pH值为9.5，在滴定结束后继续陈化2h，在陈化结束后获得白色沉淀。

在此，氨水的加入量用计量泵或分液漏斗控制。

③对白色沉淀进行过滤洗涤，再将过滤洗涤后的白色沉淀加入到萘酚黄硫溶液中反应2h，在反应结束后获得含有萘酚黄硫离子基团的层状稀土化合物前驱体；其中，萘酚黄硫(NYS^2-)离子与镝(Dy³⁺)离子的摩尔比为0.06：1。

④对含有萘酚黄硫离子基团的层状稀土化合物前驱体依次进行洗涤、干燥、研磨及过筛，再在1000℃的温度下，对过筛后的含有萘酚黄硫离子基团的层状稀土化合物前驱体进行煅烧5h，在煅烧结束后获得氧化镝纳米粉末。

⑤对氧化镝纳米粉末依次进行预压及冷等静压成型，然后通过高温无压烧结对冷等静压成型后得到的成型物进行烧结，再对高温无压烧结后得到的烧结物进行机械加工 (包括打磨和抛光)获得氧化镝透明陶瓷。

在此，冷等静压成型的工艺条件为：压强为300MPa。

在此，高温无压烧结为气氛烧结，工艺条件为：稀有气体气氛，烧结温度为1800℃，烧结时间为8h。

实施例五：

本实施例提出的一种氧化镝透明陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：

①将硝酸镝溶于水配置成浓度为0.18mol/L的硝酸镝溶液，并将萘酚黄硫溶于水配置成浓度为0.6mol/L的萘酚黄硫溶液。

②在8℃的温度下，将浓度为1mol/L的氨水以6mL/min的速度逐滴滴加到硝酸镝溶液中，并使滴定终点的pH值为8.5，在滴定结束后继续陈化3h，在陈化结束后获得白色沉淀。

在此，氨水的加入量用计量泵或分液漏斗控制。

③对白色沉淀进行过滤洗涤，再将过滤洗涤后的白色沉淀加入到萘酚黄硫溶液中反应2.5h，在反应结束后获得含有萘酚黄硫离子基团的层状稀土化合物前驱体；其中，萘酚黄硫(NYS^2-)离子与镝(Dy³⁺)离子的摩尔比为0.01：1。

④对含有萘酚黄硫离子基团的层状稀土化合物前驱体依次进行洗涤、干燥、研磨及过筛，再在900℃的温度下，对过筛后的含有萘酚黄硫离子基团的层状稀土化合物前驱体进行煅烧3h，在煅烧结束后获得氧化镝纳米粉末。

⑤对氧化镝纳米粉末依次进行预压及冷等静压成型，然后通过高温无压烧结对冷等静压成型后得到的成型物进行烧结，再对高温无压烧结后得到的烧结物进行机械加工 (包括打磨和抛光)获得氧化镝透明陶瓷。

在此，冷等静压成型的工艺条件为：压强为250MPa。

在此，高温无压烧结为气氛烧结，工艺条件为：氢气气氛，烧结温度为1700℃，烧结时间为20h。

实施例六：

本实施例提出的一种氧化镝透明陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：

①将硝酸镝溶于水配置成浓度为0.2mol/L的硝酸镝溶液，并将萘酚黄硫溶于水配置成浓度为0.9mol/L的萘酚黄硫溶液。

②在25℃的温度下，将浓度为1mol/L的氨水以9mL/min的速度逐滴滴加到硝酸镝溶液中，并使滴定终点的pH值为9.8，在滴定结束后继续陈化4h，在陈化结束后获得白色沉淀。

在此，氨水的加入量用计量泵或分液漏斗控制。

③对白色沉淀进行过滤洗涤，再将过滤洗涤后的白色沉淀加入到萘酚黄硫溶液中反应4.5h，在反应结束后获得含有萘酚黄硫离子基团的层状稀土化合物前驱体；其中，萘酚黄硫(NYS^2-)离子与镝(Dy³⁺)离子的摩尔比为1.8：1。

④对含有萘酚黄硫离子基团的层状稀土化合物前驱体依次进行洗涤、干燥、研磨及过筛，再在1200℃的温度下，对过筛后的含有萘酚黄硫离子基团的层状稀土化合物前驱体进行煅烧2h，在煅烧结束后获得氧化镝纳米粉末。

⑤对氧化镝纳米粉末依次进行预压及冷等静压成型，然后通过高温无压烧结对冷等静压成型后得到的成型物进行烧结，再对高温无压烧结后得到的烧结物进行机械加工 (包括打磨和抛光)获得氧化镝透明陶瓷。

在此，冷等静压成型的工艺条件为：压强为100MPa。

在此，高温无压烧结为真空烧结，工艺条件为：真空度为10^-3Pa，烧结温度为1800℃，烧结时间为8h。

实施例七：

本实施例提出的一种氧化镝透明陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：

①将硝酸镝溶于水配置成浓度为0.22mol/L的硝酸镝溶液，并将萘酚黄硫溶于水配置成浓度为0.85mol/L的萘酚黄硫溶液。

②在20℃的温度下，将浓度为1mol/L的氨水以8mL/min的速度逐滴滴加到硝酸镝溶液中，并使滴定终点的pH值为9.3，在滴定结束后继续陈化4.5h，在陈化结束后获得白色沉淀。

在此，氨水的加入量用计量泵或分液漏斗控制。

③对白色沉淀进行过滤洗涤，再将过滤洗涤后的白色沉淀加入到萘酚黄硫溶液中反应4h，在反应结束后获得含有萘酚黄硫离子基团的层状稀土化合物前驱体；其中，萘酚黄硫(NYS^2-)离子与镝(Dy³⁺)离子的摩尔比为1.5：1。

④对含有萘酚黄硫离子基团的层状稀土化合物前驱体依次进行洗涤、干燥、研磨及过筛，再在1050℃的温度下，对过筛后的含有萘酚黄硫离子基团的层状稀土化合物前驱体进行煅烧3.5h，在煅烧结束后获得氧化镝纳米粉末。

⑤对氧化镝纳米粉末依次进行预压及冷等静压成型，然后通过高温无压烧结对冷等静压成型后得到的成型物进行烧结，再对高温无压烧结后得到的烧结物进行机械加工 (包括打磨和抛光)获得氧化镝透明陶瓷。

在此，冷等静压成型的工艺条件为：压强为350MPa。

在此，高温无压烧结为真空烧结，工艺条件为：真空度为10^-2Pa，烧结温度为1600℃，烧结时间为18h。

图1给出了实施例一的制备方法制备得到的氧化镝透明陶瓷经打磨和抛光处理后得到的1mm厚的抛光样品的照片，图2给出了实施例二的制备方法制备得到的氧化镝透明陶瓷经打磨和抛光处理后得到的1mm厚的抛光样品的照片，图3给出了实施例三的制备方法制备得到的氧化镝透明陶瓷经打磨和抛光处理后得到的1mm厚的抛光样品的照片，图4给出了实施例四的制备方法制备得到的氧化镝透明陶瓷经打磨和抛光处理后得到的1mm厚的抛光样品的照片。从图1中可以看出，当1mm厚的抛光样品放在有文字的纸上时，可透过抛光样品读出文字，且清晰度较高；从图2中可以看出，当1mm 厚的抛光样品放在有文字的纸上时，可透过抛光样品读出文字，但清晰度相对较低；从图3中可以看出，当1mm厚的抛光样品放在有文字的纸上时，可透过抛光样品读出文字，且清晰度很高；从图4中可以看出，当1mm厚的抛光样品放在有文字的纸上时，可透过抛光样品读出文字，但清晰度相对较低。实施例一至实施例四的制备方法各自所制备的氧化镝透明陶瓷样品拥有不同的清晰度，这也反映了氧化镝透明陶瓷的透过率不同，主要是由于陶瓷粉末的烧结活性主要取决于液相合成技术制备的前躯体的性能，在不同的液相合成工艺的条件下所制备出的前躯体的性质的差异导致了实施例一至实施例四制备的氧化镝透明陶瓷的透过率有所不同；另外，坯体的成型条件与烧结方式和烧结条件的不同也是导致透过率差异的因素。

图5给出了实施例三的制备方法制备得到的氧化镝透明陶瓷经打磨和抛光处理后得到的1mm厚的抛光样品的透过率曲线，图5中横坐标Wave length表示波长，纵坐标 Transmittance表示透过率。从图5中可以看出，1mm厚的抛光样品在可见光区具有较高的直线透过率，在波长为700nm处的直线透过率大约为70％。其中，透过率曲线上的吸收带是由镝离子4f窍壳内电子跃迁引起的。