一种单斜三氧化钨纳米带的制备方法与流程

本发明涉及过渡金属氧化物功能材料技术领域，具体涉及一种单斜三氧化钨(WO₃)纳米带的制备方法。

背景技术：

过渡金属氧化物WO₃具有单斜、六方、正交等多种晶体结构，禁带宽度在2.5～3.5eV之间，是一种n型半导体材料，在光催化、电致变色以及传感器领域有广泛的应用。材料的性能取决于其显微结构，包括晶体结构、显微形貌以及掺杂状态等。通过改变工艺参数调控WO₃材料的显微结构，是提高性能的有效方法。

纳米带是典型的一维纳米材料，具有传统材料所不具备的性能，例如表面效应和小尺寸效应等。由于纳米带具有大比表面积，其物理性能对表面吸附和外界环境非常敏感，在光学和电学等方面具有广泛的应用前景。

综上所述，WO₃纳米带具有重要的研究前景和应用价值。而根据文献报道，WO₃纳米带的合成工艺主要有静电纺丝法、溶剂热法、直接金属氧化法这几种。这些方法通常受到对仪器要求较高，制得的粉体纯净度不高等方面的限制，在实际生产中并不能得到大规模的应用。

本发明为了克服这些缺点，采用溶剂热和退火相结合的方法受到了人们的青睐，溶剂热法操作简便，通过调控溶剂热的反应温度和保温时间等因素可以控制晶体生长，而退火又可以提高结晶度和稳定性。

技术实现要素：

本发明提供了一种单斜三氧化钨(WO₃)纳米带的制备方法，采用水热，溶剂热和退火相结合的工艺，来合成高比表面积一维WO₃纳米带，合成的一维纳米带材料产量高，重复性高，成本相对低廉，比表面积增大，性能得到提高。

一种单斜WO₃纳米带的制备方法，包括以下步骤：

1)将钨酸盐溶解在水中，混合均匀，之后加入强酸，并继续搅拌后，得到均匀悬浊液，将均匀悬浊液在150～220℃下保温24-72h，得到黄色粉末，将黄色粉末经后处理后得到WO₃黄色粉末；

2)将步骤1)制得的WO₃黄色粉末与乙二胺混合均匀，之后在150～220℃保温6～48h，得到反应产物，将反应产物清经清洗、干燥后得到带状中间产物；

3)将步骤2)制备的带状中间产物，在400～600℃下保温1～4h，得到单斜WO₃纳米带(灰色粉末)。

本发明中，采用水热法、溶剂热和退火相结合的工艺。首先加入钨酸盐，用水搅拌溶解后加入强酸，水热合成WO₃黄色粉体；然后，将合成的WO₃黄色粉体加入乙二胺中，并通过调控反应温度和时间，采用溶剂热方法合成了带状中间产物；最后将制得的带状中间产物进行热处理，制备出单斜结构的WO₃纳米带材料，呈灰色，为灰色粉末。

步骤1)中，所述的强酸为硝酸，所述的硝酸的质量百分数为60％～70％，最优选为65％。

所述的钨酸盐的质量与强酸的体积之比为2.3～4.3g：5ml，进一步优选为3.3g：5ml。

所述的后处理包括清洗、干燥和研磨，清洗采用去离子水和无水乙醇反复清洗，干燥采用烘干。

将均匀悬浊液置于反应釜中，在150～220℃下保温24-72h。所述的反应釜为聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜。

将均匀悬浊液在180℃～220℃下保温24h-72h，进一步优选，将均匀悬浊液在200℃下保温24h-48h。

步骤2)中，所述的乙二胺的体积与步骤1)中的钨酸盐的质量之比为35mL～45mL：2.3～4.3g，进一步优选为40mL：3.3g。

在180℃～220℃保温12h～48h，进一步优选，在200℃保温12h～48h。

步骤3)中，在400～500℃下保温2～3h。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明采用由上而下(Top-Down)的方法，将块状WO₃使用乙二胺溶剂热法和退火相结合来合成高比表面积一维WO₃纳米带。该方法合成的一维纳米带材料产量高，重复性高，成本相对低廉，比表面积增大，性能得到提高。该制备方法成本低廉，易于控制，产物产率高。与块状材料相比，制备的WO₃纳米带具有一维形貌，比表面积大，光催化活性有较大提高。

本发明通过水热、溶剂热和退火制备单斜WO₃纳米带。本发明在第一步通过水热合成块状WO₃材料，为纳米带的合成提供材料来源。另一方面通过在第二步溶剂热反应过程中加入乙二胺溶剂，有效的控制了WO₃材料的形貌变化，形成带状中间产物。最后推过退火合成WO₃纳米带。该制备方法易于控制，成本低廉，工艺相对简单，可以实现规模化生产。

附图说明

图1是实施例1中的第一步水热制备的块状WO₃的SEM照片；

图2是实施例1中的第二步溶剂热合成带状中间产物的SEM照片；

图3是实施例1中的第三步退火形成的最终产物SEM照片。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明方法。本实施例中，所说的钨酸盐、强酸、乙二胺、无水乙醇均为化学纯。

实施例1

1)称取3.3g的钨酸盐(钨酸钠)放入烧杯，在水中搅拌溶解后，加入5mL的硝酸(质量百分数为65％)，并继续搅拌，之后将均匀悬浊液移入反应釜内胆，密闭，放入烘箱在200℃下保温48h，随炉冷却；

2)反应釜冷却后，将形成的黄色粉末用去离子水和无水乙醇反复清洗，烘干并研磨后保存，得到WO₃黄色粉末；

3)将步骤2)所制备WO₃黄色粉末，放入50mL的烧杯中。量取40mL的乙二胺倒入烧杯中，磁力搅拌，使黄色粉末充分弥散在乙二胺中，得到均匀悬浊液；

4)将步骤3)所得的均匀悬浊液转移到反应釜内胆中，密闭，放入烘箱中在200℃保温12h，随炉冷却到室温25℃，得到反应产物；

5)将步骤4)所得的反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗，放入干燥箱，在烘箱内保温烘干，得到带状中间产物；

6)将步骤5)所得的带状中间产物，放入马弗炉中加热，在400℃下保温2h，所得的灰色粉末即为最终产物，将检测分析，最后得到的灰色粉末即为单斜WO₃纳米带。

图1是实施例1中的第一步水热制备的块状WO₃(即WO₃黄色粉末)的SEM照片；图2是实施例1中的第二步溶剂热合成带状中间产物的SEM照片；图3是实施例1中的第三步退火形成的最终产物SEM照片。制备的WO₃纳米带具有一维形貌，比表面积大，光催化活性有较大提高。

实施例2

1)称取3.3g的钨酸盐(钨酸钠)放入烧杯，在水中搅拌溶解后，加入5mL的硝酸(质量百分数为65％)，并继续搅拌，之后将均匀悬浊液移入反应釜内胆，密闭，放入烘箱在200℃下保温24h，随炉冷却；

2)反应釜冷却后，将形成的黄色粉末用去离子水和无水乙醇反复清洗，烘干并研磨后保存，得到WO₃黄色粉末；

3)将步骤2)所制备WO₃黄色粉末，放入50mL的烧杯中。量取40mL的乙二胺倒入烧杯中，磁力搅拌，使黄色粉末充分弥散在乙二胺中，得到均匀悬浊液；

4)将步骤3)所得的均匀悬浊液转移到反应釜内胆中，密闭，放入烘箱中在200℃保温12h，随炉冷却到室温25℃，得到反应产物；

5)将步骤4)所得的反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗，放入干燥箱，在烘箱内保温烘干，得到带状中间产物；

6)将步骤5)所得的反应产物，放入马弗炉中加热，在400℃下保温3h，所得的灰色粉末即为最终产物，即单斜WO₃纳米带。

实施例3

1)称取3.3g的钨酸盐(钨酸钠)放入烧杯，在水中搅拌溶解后，加入5mL的硝酸(质量百分数为65％)，并继续搅拌，之后将均匀悬浊液移入反应釜内胆，密闭，放入烘箱在200℃下保温48h，随炉冷却；

2)反应釜冷却后，将形成的黄色粉末用去离子水和无水乙醇反复清洗，烘干并研磨后保存，得到WO₃黄色粉末；

3)将步骤2)所制备WO₃黄色粉末，放入50mL的烧杯中。量取40mL的乙二胺倒入烧杯中，磁力搅拌，使黄色粉末充分弥散在乙二胺中，得到均匀悬浊液；

4)将步骤3)所得的均匀悬浊液转移到反应釜内胆中，密闭，放入烘箱中在200℃保温48h，随炉冷却到室温25℃，得到反应产物；

5)将步骤4)所得的反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗，放入干燥箱，在烘箱内保温烘干，得到带状中间产物；

6)将步骤5)所得的反应产物，放入马弗炉中加热，在500℃下保温2h，所得的灰色粉末即为最终产物，即单斜WO₃纳米带。