本发明涉及钙钛矿型陶瓷组合物、包含所述钙钛矿型陶瓷组合物的混合组合物、所述钙钛矿型陶瓷组合物的制造方法及层叠陶瓷电容器的制造方法。
背景技术：
近年来，小型且能够获得大电容的层叠陶瓷电容器被广泛应用。
该层叠陶瓷电容器，例如具有以下构造：在内部电极层隔着作为电介质层的陶瓷层被层叠而形成的层叠体、即电容器元件的两端面配设有一对外部电极，以便与交替地露出到相反侧的端面的内部电极层导通。
这种层叠陶瓷电容器中，作为构成电介质即陶瓷层的材料，具有高介电常数的各种电介质陶瓷组合物、例如钛酸钡系的钙钛矿型陶瓷组合物被广泛应用。
而且，作为这种电介质陶瓷组合物，例如专利文献1提出一种钙钛矿型的电介质陶瓷组合物，其包含作为主成分的钛酸钡，还包含至少3种含eu的稀土类元素，第1稀土类元素r1为从sc、er、tm、yb及lu中选择的至少1种，第2稀土类元素r2为从y、dy、ho、tb及gd中选择的至少1种。
根据专利文献1，该电介质陶瓷组合物在-55～150℃的宽范围的温度区域内，静电电容变化少且即便在150℃附近的高温下其绝缘电阻也高，高温负载寿命优越。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：jp特开2013-227196号公报
然而，使用上述现有的电介质陶瓷组合物而制作出的层叠陶瓷电容器，未必能充分地满足对近年来严格程度增加的可靠性的要求，谋求具备更高的可靠性的层叠陶瓷电容器，实情是能够制造那种层叠陶瓷电容器的、特性良好的电介质材料成为必要。
技术实现要素：
本发明是用来解决上述课题的，其目的在于，例如在用作为层叠陶瓷电容器的电介质层形成用的材料的情况下，提供一种能够得到高温负载寿命优越、可靠性高的层叠陶瓷电容器的钙钛矿型陶瓷组合物、包含其的混合组合物、所述钙钛矿型陶瓷组合物的制造方法及层叠陶瓷电容器的制造方法。
为了解决上述课题，本发明的钙钛矿型陶瓷组合物是含有sn、ba及、ti的钙钛矿型陶瓷组合物，其特征在于，
sn的含量相对于ti：100摩尔份而处于0.001摩尔份≤sn≤0.999摩尔份的范围。
再有，本发明的混合组合物的特征在于，包含：
(a)上述本发明的钙钛矿型陶瓷组合物；和
(b)稀土类元素r化合物、mn化合物及si化合物，且相对于ti：100摩尔份，以下述比例包含稀土类元素r、mn及si，即
r：0＜r≤10摩尔份
mn：0＜mn≤5摩尔份
si：0＜si≤5摩尔份。
还有，本发明的其他混合组合物，其特征在于，包含：
(a)上述本发明的钙钛矿型陶瓷组合物；和
(b)稀土类元素r化合物、mn化合物、si化合物及mg化合物，且相对于ti：100摩尔份，以下述比例包含稀土类元素r、mn、si及mg，即
r：0＜r≤10摩尔份
mn：0＜mn≤5摩尔份
si：0＜si≤5摩尔份
mg：0＜mg≤5摩尔份。
另外，本发明的钙钛矿型陶瓷组合物的制造方法的特征在于，
对sn化合物、ba化合物及ti化合物进行混合并烧成，由此对钙钛矿型陶瓷组合物进行合成，其中该钙钛矿陶瓷组合物含有sn、ba及ti，且sn的含量相对于ti：100摩尔份而处于0.001摩尔份≤sn≤0.999摩尔份的范围。
此外，本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法的特征在于，具备：
使用上述本发明的钙钛矿型陶瓷组合物来制备陶瓷浆料的工序；
由所述陶瓷浆料来形成陶瓷生片的工序；
将所述陶瓷生片与内部电极层堆叠，来形成层叠了所述陶瓷生片与所述内部电极层的未烧成层叠体的工序；和
对所述未烧成层叠体进行烧成，来得到内部电极层被配置在电介质层之间的层叠体的工序。
再有，本发明的其他层叠陶瓷电容器的制造方法的特征在于，具备：
使用上述本发明的混合组合物来制备陶瓷浆料的工序；
由所述陶瓷浆料来形成陶瓷生片的工序；
将所述陶瓷生片与内部电极层堆叠，来形成层叠了所述陶瓷生片与所述内部电极层的未烧成层叠体的工序；和
对所述未烧成层叠体进行烧成，来得到内部电极层被配置在电介质层之间的层叠体的工序。
还有，本发明的另一层叠陶瓷电容器的制造方法的特征在于，具备：
使用上述本发明的其他混合组合物来制备陶瓷浆料的工序；
由所述陶瓷浆料来形成陶瓷生片的工序；
将所述陶瓷生片与内部电极层堆叠来形成层叠了所述陶瓷生片与所述内部电极层的未烧成层叠体的工序；和
对所述未烧成层叠体进行烧成，来得到内部电极层被配置在电介质层之间的层叠体的工序。
如上所述，本发明的钙钛矿型陶瓷组合物含有sn、ba及ti且sn的含量相对于ti：100摩尔份而处于0.001摩尔份≤sn≤0.999摩尔份的范围，因此例如在作为电介质材料而用于层叠陶瓷电容器等层叠陶瓷电子部件的情况下，能够提供可靠性高的层叠陶瓷电子部件。
再有，本发明的混合组合物是将上述本发明的钙钛矿型陶瓷组合物、和作为添加成分的稀土类元素r化合物、mn化合物及si化合物混合，且相对于ti以上述给定的比例含有稀土类元素r、mn及si，因此在用作为电介质材料的情况下，能够提供利用添加成分而能控制特性的有用性高的混合组合物。
还有，如本发明的其他混合组合物所述，由于将上述本发明的钙钛矿型陶瓷组合物和作为添加成分的稀土类元素r化合物、mn化合物、si化合物及mg化合物混合，且以上述给定的比例含有稀土类元素r、mn、si及mg，故在用作为电介质材料的情况下，能够提供利用添加成分而能控制特性的有用性高的混合组合物。
另外，本发明的钙钛矿型陶瓷组合物的制造方法通过将sn化合物、ba化合物及ti化合物混合并烧成而对钙钛矿型陶瓷组合物进行合成，其中该钙钛矿型陶瓷组合物含有sn、ba及ti，且sn的含量相对于ti：100摩尔份而处于0.001摩尔份≤sn≤0.999摩尔份的范围，因此能够得到sn均匀地分散存在的钙钛矿型陶瓷组合物。
此外，本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法，使用上述本发明的钙钛矿型陶瓷组合物而制备出陶瓷浆料，由陶瓷浆料来形成陶瓷生片，将陶瓷生片与内部电极层堆叠并形成了未烧成层叠体后，对未烧成层叠体进行烧成，来得到内部电极层被配置在电介质层之间的层叠体，因此能够得到高温负载试验中的次品产生率低且可靠性优越的层叠陶瓷电容器。
再有，本发明的其他层叠陶瓷电容器的制造方法，使用上述本发明的混合组合物而制备出陶瓷浆料，将使用陶瓷浆料而形成的陶瓷生片和内部电极层堆叠来未形成烧成层叠体，对该未烧成层叠体进行烧成，来得到内部电极层被配置在电介质层之间的层叠体，因此能够得到高温负载试验中的次品产生率低且可靠性优越的层叠陶瓷电容器。
附图说明
图1是表示本发明实施方式涉及的层叠陶瓷电容器的构成的剖视图。
-符号说明-
10层叠体(电容器元件)
11陶瓷层(电介质陶瓷层)
12内部电极层
13a、13b外部电极
具体实施方式
以下表示本发明的实施方式，更详细地说明本发明的特征。
[实施方式]
<a>陶瓷组合物(基底材料)的制作
首先，作为初始原料，准备baco3、tio2、sno2，相对于baco3100摩尔份而以100摩尔份的比率称量了tio2、以0～1.000摩尔份(参照表1)的比率称量了sno2。
而且，将称量完的初始原料利用作为搅拌介质而使用了ysz球的球磨机进行混合，将所得到的混合材料在1100℃下进行热处理，来得到表1的实施例1～3、比较例1及2的陶瓷组合物(基底材料)即含sn的钛酸钡。其中，比较例1的基底材料是未添加sno2的基底材料。
再有，对于比较例3而言，sno2的添加方法和其他实施例及比较例不同，在烧成后与后述的其他添加成分一起添加sno2，即进行了后添加。
还有，实施例1～3及比较例1～3中，相对于ti：100摩尔份，虽然设为baco3：100摩尔份，但对于比较例4而言，将构成钙钛矿型复合氧化物：abo3中的a结点的原料设为baco3：99.5摩尔份、caco3：0.5摩尔份，进而以0.500摩尔份对sno2进行前添加，利用与实施例1～3的情况同样的制造方法进行了制作。其中，在比较例4中，构成a结点的ca也设为所谓的前添加。
所得到的表1的实施例1～3、比较例1～4的基底材料通过基于xrd的分析，确认了具有单相钙钛矿构造。
再有，在对如上所述制作出的基底材料进行了icp发光分光分析时，能够确认与表1所示出的配制组成几乎相同。
自此起，称量所期望的添加成分，以便在如上所述地制作出的实施例1～3及比较例1～4的基底材料中成为所期望的混合比例后，利用作为搅拌介质而使用了ysz球的球磨机进行混合/干燥，制作出作为电介质原料混合物的混合组合物。
在此，作为添加成分制作了混合有给定量的dy2o3、mnco3、sio2、mgo的混合组合物。
在针对成为陶瓷原料的该混合组合物进行了icp分析时，能够确认出dy、mn、si及mg相对于ti：100摩尔份的量分别为dy：2.5摩尔份、mn：0.4摩尔份、si：1.5摩尔份、mg：1.0摩尔份。
再有，针对比较例3，在对添加成分进行添加的工序中将sno2如表1所示添加0.500摩尔份，即进行后添加，由此设为所期望的组成。
另外，本实施方式中，通过固相合成法制作基底材料，虽然为了成为平均粒径250nm而需要在1100℃下进行热处理，但作为基底材料的含sn的钛酸钡也能够使用适当的sn原料、ba原料、ti原料并通过水热合成法或加水分解法等方法来制作。
此外，含sn的钛酸钡制作用的原材料、添加成分的化合物形态未限于氧化物、碳酸物，也可以是氯化物、金属有机化合物等。
再有，作为主成分的钛酸钡既可以是化学计量组成，还可以自化学计量组成偏离某种程度。通常优选a结点成分与b结点成分的摩尔比在0.980～1.020的范围。
还有，相对于ti100摩尔份，zr与hf的合计量即便含有1摩尔份为止，但能够确认在特性上没有问题。
再者，在可含有稀土类元素r、mn及si但不含有mg的情况下，含量的优选范围相对于ti：100摩尔份为0＜r≤10摩尔份、0＜mn≤5摩尔份、0＜si≤5摩尔份。
另外，相对于ti：100摩尔份，含量更优选为0.1≤r≤3摩尔份、0.1≤mn≤1摩尔份、0.1≤si≤3摩尔份。
此外，相对于ti：100摩尔份，含量进一步优选为0.5≤r≤1.5摩尔份、0.3≤mn≤0.5摩尔份、1≤si≤2摩尔份。
再有，在可含有稀土类元素r、mn、si及mg的情况下，含量的优选范围相对于ti：100摩尔份为0＜r≤10摩尔份、0＜mn≤5摩尔份、0＜si≤5摩尔份、0＜mg≤5摩尔份。
还有，相对于ti：100摩尔份，含量更优选为0.1≤r≤3摩尔份、0.1≤mn≤1摩尔份、0.1≤si≤3摩尔份、0.05≤mg≤2摩尔份。
另外，相对于ti：100摩尔份，含量进一步优选0.5≤r≤1.5摩尔份、0.3≤mn≤0.5摩尔份、1≤si≤2摩尔份、0.1≤mg≤1摩尔份。
此外，在用作为内部电极层的主成分为ni的层叠陶瓷电容器的电介质材料的情况下，mg的含量相对于ti：100摩尔份优选为0≤mg≤0.4摩尔份。若mg含量多，则内部电极层中的ni变得容易扩散到电介质层中，产生内部电极层的缺陷或覆盖率的下降的危险性增加。
<b>层叠陶瓷电容器的制作
接着，作为添加成分在上述的基底材料中混合dy2o3、mnco3、sio2及mgo而制成混合组合物，向该混合组合物中加入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂、增塑剂及作为有机溶剂的乙醇，并利用作为搅拌介质而使用了ysz球的球磨机将这些进行湿式混合，由此制作出陶瓷浆料。其中，如上所述，比较例1不包含sn，比较例3对sn进行了后添加。
接下来，通过刮抹方式将该陶瓷浆料成型为薄片，得到厚度3.0μm的矩形的陶瓷生片。
自此起，在上述陶瓷生片上对含有ni的导电性糊膏进行丝网印刷，形成了应成为内部电极层的导电性糊膏膜。
接着，将形成有导电性糊膏膜的陶瓷生片层叠多片，以使得导电糊膏膜的被拉出的一侧相互不同，在烧成后得到应成为电容器主体的未烧成的层叠体。
接着，将该未烧成的层叠体在n2气氛中以350℃的温度加热3小时，使粘合剂燃烧后，在氧分压为10-11mpa的h2-n2-h2o气体所组成的还原性气氛中，以1200℃烧成2小时，由此得到进行了烧结的层叠体。
将该层叠体溶解并进行了icp分析时，能够确认出将内部电极层成分的ni刨除，相对于ti：100摩尔份而言为dy：2.5摩尔份、mn：0.4摩尔份、si：1.5摩尔份、mg：1.0摩尔份。
另外，作为添加成分的稀土类元素(dy)、mn、si、mg的含量并未被限于本例，在本发明的范围内能够适宜地进行调整。
此外，能够确认出从混合时所采用的ysz球中相对于ti：100摩尔份而混入0.02摩尔份程度的zr。
接着，在进行了构成层叠体的电介质陶瓷层的xrd构造解析时，能够确认出具有主成分为钛酸钡系的钙钛矿型构造。
接着，在作为层叠体的电容器元件的两端面涂敷含有玻璃料的cu糊膏，在n2气氛中以800℃的温度进行烧制，形成与内部电极层电连接的外部电极，由此得到图1所示的层叠陶瓷电容器。
该层叠陶瓷电容器具有以下构造：在内部电极层12隔着作为电介质层的陶瓷层(电介质陶瓷层)11被层叠而成的层叠体(电容器元件)10的两端面配设有一对外部电极13a、13b，以便与交替地在相反侧的端面露出的内部电极层12导通。
所得到的层叠陶瓷电容器的外形尺寸为宽度；1.25mm、长度；2.0mm、厚度；1.0mm，介于内部电极层12之间的电介质陶瓷层11的平均厚度为2.0μm。
再有，有效电介质陶瓷层的总数为10层，每一层的对置电极面积为1.6mm2、内部电极层平均厚度为1.0μm。
<c>特性评价
接着，针对将实施例1～3及比较例1～4的基底材料和其中混合了给定的添加成分的混合组合物用作为电介质材料而制作出的层叠陶瓷电容器，进行了评价。
(1)粒子内部组成分析
将基底材料及使用其而制作出的层叠陶瓷电容器的成品作为试样，使配置成将这些包围的树脂固化，通过利用切片机的前处理，使得上述基底材料粒子剖面与构成层叠陶瓷电容器的陶瓷电介质层中的结晶粒子剖面露出。
而且，通过使用了stem-eds的点分析，针对基底材料粒子及构成层叠陶瓷电容器的陶瓷电介质层中的结晶粒子，进行了其中央部的组成分析。
根据该分析结果，能够确认出在实施例1～3、比较例2、4的基底材料粒子及构成层叠陶瓷电容器的陶瓷电介质层中的结晶粒子的中央部存在着sn。
再有，在比较例1、3的基底材料粒子和使用这些材料而制作出的层叠陶瓷电容器的陶瓷电介质层中的结晶粒子的中央部不能检测出sn。
还有，在比较例4中，能够确认出在基底材料粒子及使用其而制作出的层叠陶瓷电容器的陶瓷电介质层中的结晶粒子的中央部存在着ca。
另外，用于对粒子内部的组成进行分析的分析手段并未被限于stem-eds，例如也能够通过激光磨蚀式icp等方法进行分析。
(2)基于高温负载试验的寿命特性的测定
接着，针对实施例1～3及比较例1～4涉及的层叠陶瓷电容器，通过以下所说明的方法进行高温负载试验，对特性进行了评价。
分别对100个层叠陶瓷电容器(试样)在125℃下施加16v的直流电压，对绝缘电阻的时效变化进行了观察。而且，将各层叠陶瓷电容器的绝缘电阻值变成0.1mω以下的时间点设为产生了故障的时间点。
确认自试验开始起2000小时后的、缺陷数即产生了故障的试样数，并设为高温负载寿命的指标。表1中表示高温负载试验中的缺陷产生个数。将缺陷产生个数为0的情况判定为“良”、将缺陷产生个数为1以上的情况判定为“缺陷”。
【表1】
如表1所示，实施例1～3的高温负载寿命缺陷产生个数均为0。这被推测为：因为相对于ti：100摩尔份，基底材料以0.001摩尔份≤sn≤0.999摩尔份的范围含有sn，所以能够使添加成分均匀地固溶于基底材料，能够抑制构成层叠陶瓷电容器的层叠体、即电容器元件内的绝缘劣化。
另外，sn的含量相对于ti：100摩尔份而优选为0.100≤sn≤0.998摩尔份，更优选为0.200≤sn≤0.800摩尔份，进一步优选为0.300≤sn≤0.700摩尔份。
与之相对，比较例1的高温负载寿命缺陷产生个数为5个，虽然被判定为“缺陷”，但这推测为：因为比较例1未含有sn，所以添加成分的固溶状态产生偏差，不能充分地抑制电容器元件内的绝缘劣化的缘故。
再有，比较例2的高温负载寿命缺陷产生个数为6个，虽然也被判定为“缺陷”，但这被推测为：由于sn的含量相对于ti：100摩尔份为1.000摩尔份，超过本发明的范围，故氧空穴移动抑制效应下降、产生了电容器元件内的绝缘劣化的缘故。
还有，比较例3的高温负载寿命缺陷产生个数为5个，虽然也被判定为“缺陷”，但这被推测为：由于比较例3的情况下sn是后添加的，分散性匮乏，故之后的添加成分的固溶状态产生偏差，产生了电容器元件内的绝缘劣化的缘故。
另外，比较例4的高温负载寿命缺陷产生个数为5个，虽然也被判定为“缺陷”，但这被推测为：由于钙钛矿型复合氧化物：abo3中的a结点不只是ba，还包含着ca，故晶格常数减小，即便对sn进行前添加，所添加的sn也不会充分地进入到钙钛矿构造晶格中，不能获得所期望的效果。
此外，在比较例4中，虽然将ba∶ca的摩尔比设为99∶1，但其他条件设为相同，在将ba∶ca的摩尔比设为99.6∶0.4的情况下，能确认高温负载寿命缺陷产生个数变为0，也能够认为根据条件将ba与ca的摩尔比ba/ca设为99.6/0.4＝249以上来使用。
其中，若钙钛矿型复合氧化物：abo3中的a结点存在ca或sr，则存在施加偏压时的层叠陶瓷电容器的静电电容下降的倾向，因此通常优选使ca或sr不存在于基底材料粒子及层叠陶瓷电容器的结晶粒子的中央部。
本实施方式中，虽然将本发明的基底材料即含sn的钛酸钡中混合有添加成分的混合组合物用作为层叠陶瓷电容器的电介质层形成用的材料，但也能够作为将不包含添加成分即稀土类元素r、mn、si、mg等的基底材料的含sn的钛酸钡用作为电介质层的形成用材料。
再有，在本实施方式中，虽然作为添加成分而混合了稀土类元素r、mn、si、mg，但也能够构成为不混合mg而混合稀土类元素r、mn、si这3种成分。
还有，本实施方式中，以将本发明的包含钙钛矿型陶瓷组合物的混合组合物用作为层叠陶瓷电容器的电介质层的情况为例进行了说明，但本发明涉及的钙钛矿型陶瓷组合物、在其中混合了添加成分的混合组合物未限于层叠陶瓷电容器，也能够适用于制造lc复合部件等其他电子部件的情况下的电介质材料。
本发明在其他方面也并未被限定于上述实施方式，在发明的范围内能够加入各种应用、变形。