一种六角片状氢氧化镁阻燃剂的制备合成方法与流程

本发明涉及材料化学领域，尤其涉及一种六角片状氢氧化镁阻燃剂的制备合成方法。

背景技术：

由于近年来合成高分子材料发展迅速及环保意识增强，无机阻燃剂的使用量在不断增加。氢氧化镁是一种高效的无机阻燃剂，它具有分解温度较高、热稳定性较高、无毒、无烟等特点，是一种绿色环保型的阻燃剂，这符合当代对阻燃剂无卤化、低毒化、抑烟化的需求，同时其可以与硼酸锌、氢氧化铝、聚磷酸铵等阻燃剂协同使用，可以降低其添加量，使添加阻燃剂后的聚合物材料本身机械性能得以改善；而且相对来说，我国具有丰富的镁盐资源，这为氢氧化镁阻燃剂的广泛应用提供了基础。

氢氧化镁阻燃剂的优良性能来源于其晶体所具有的形貌、尺寸和分散度决定的物理化学性质。片状结构的氢氧化镁晶体由于特殊的结构、机械性能和分散度，在热塑性高分子和纤维材料中兼具有填充和卤阻燃的功能，且能够提高高分子材料的燃烧起始温度，增加热稳定性。因此，片状形貌的氢氧化镁将成为氢氧化镁阻燃材料的主题，制备片状氢氧化镁的目前制备高品质阻燃剂中最具有前途的方向之一。

专利(专利号201110091664.X，专利名称：单分散片状氢氧化镁阻燃剂的制备方法)公开了一种单分散片状氢氧化镁阻燃剂的制备方法，其采用的制备方法为：

(1)将可溶性镁盐配制成溶液，镁离子浓度在4mol/l～0.5mol/l之间；

(2)配制碱溶液，氢氧根离子浓度在8mol/l～0.5mol/l之间；

(3)在常压、反应温度25～60℃、搅拌速率为1500～4000rpm条件下，将摩尔数2倍于镁离子的氢氧根离子的溶液缓慢匀速加入到镁盐溶液中；

(4)将料浆转移至高压反应釜内进行水热反应，水温度为100～200℃，反应时间1～6h，搅拌速率为300～700rpm；

(5)过滤、洗涤，把洗涤后的产品在100～160℃干燥4～6h即得到形貌为六角片状或圆片状，粒径在200～500nm的氢氧化镁阻燃剂。

该制备方法虽然能获得片状氢氧化镁阻燃剂，但是片状氢氧化镁的粒度不可控、分散性不理想，生产出来的片状氢氧化镁为不规则片状或圆片状，氢氧化镁的片状状态不可控，形貌稳定性不好；相对于圆片状，六角片状的氢氧化镁结晶状态更好，具有较低的表面极性和表面能，使氢氧化镁的表面能更加趋近于聚合物的表面能，因此六角片状的氢氧化镁与塑料及树脂等高分子材料的相容性、分散性更好，因而相比于形貌不规则的片状，六角片状氢氧化镁在提高高分子材料阻燃性能的同时提高材料的绕曲能力及延展性，从而提高高分子材料的力学性能。本发明制备出的氢氧化镁为形貌可控的六角片状，粒度在2～3um，且粒度分布均匀且可控，符合市场的要求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种六角片状氢氧化镁阻燃剂的制备合成方法，以解决上述技术问题。

本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

一种六角片状氢氧化镁阻燃剂的制备合成方法，其特征在于，步骤为：

向反应容器内加入镁盐溶液、结晶导向剂，镁离子浓度范围为0.05-6mol/L，结晶导向剂的浓度范围是7.2×10^-4-7.2×10^-2g/L，在30-50℃条件下搅拌均匀，于该温度条件下将无机碱溶液以恒定的速率滴加至反应容器内，无机碱溶液浓度范围为2.0-8.0mol/L；待反应完全后，将反应浆料进行20-30min的超声振荡，然后转移至高压反应釜内，加入质量分数为80％-95％的乙醇，加入量占总体积的5％-20％，进行水热反应，水热反应温度为150-220℃，反应时间为12-72h；最后经过压滤、水洗、醇洗、烘干制得氢氧化镁产品。

所述无机碱溶液滴加至反应容器内的恒定速率为1-50L/min。

所述镁盐溶液至少包括氯化镁、硝酸镁或硫酸镁的水溶液。

所述结晶导向剂为有机碱、晶种或表面活性剂中的至少一种。

所述有机碱选自三乙胺、三乙烯二胺、吡啶、四甲基乙二胺、尿素、叔丁醇钾、叔丁醇钠、正丁基锂、N-甲基吗啉、DBU、DBN、DMAP、TMG、KHMDS、NaHMDS、LDA中的一种。

所述晶种选自Mg(OH)₂、Al(OH)₃、Al₂O₃、TiO₂、SnO₂、SnO、ZnO、Ca(OH)₂、CaSO₄、CaCO₃、Ba(OH)₂、BaSO₄、BaCO₃、ZrO₂、V₂O₅、Cr₂O₃、Fe₂O₃、Cu(OH)₂、SiO₂、Na₂SiO₃、Na₂Al₂O₄、Na₂Si₂AlO₆中的一种。

所述的表面活性剂为非离子型表面活性剂，包括APEO、PEG-200、PEG-300、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000、PEG-3000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000中的一种或几种。

所述的无机碱溶液至少包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水的水溶液。

六角片状氢氧化镁阻燃剂的制备合成方法中选用一种或几种结晶导向剂的目的在于控制氢氧化镁的形貌。首先，Mg²⁺和OH^-相互作用生成Mg(OH)₄^2-团簇。然后在水热条件下形成微小的Mg(OH)₂构晶粒子。每个单元的非离子型的表面活性剂连接着亲水官能团，Mg²⁺和OH^-在库仑力的作用下会在晶种的表面形成Mg(OH)₂构晶粒子。随着水热反应时间的延长，微小的Mg(OH)₂构晶粒子会合并生长形成较大的晶体，在结晶学中可以通过计算的方法来预测晶体的稳定形貌，根据周期键理论分析及公式计算可以得到氢氧化镁最稳定的晶体结构为六角片状。另外，在构晶粒子生长形成六角片状的过程中，加入的表面活性剂作为稳定剂和结构导向剂，将结晶过程稳定的控制。与此同时与表面活性剂接触的Mg(OH)₂构晶粒子具有较高的表面自由能，其为粒子结晶提供强大的驱动力，在外界高温高压的条件下，构晶粒子最终会形成结构稳定、大小可控的六角片状结构。

本发明的有益效果是：

(1)本发明所制备的氢氧化镁阻燃材料因加入结晶导向剂而呈现六角片状、单分散的状态，形貌稳定性好。

(2)本发明所制备的氢氧化镁阻燃材料因加入结晶导向剂的种类及每种成分的配比不同可以改变其粒度大小。

(3)本发明所制备的六角片状的氢氧化镁与塑料及树脂等高分子材料的相容性、分散性更好，因而相比于形貌不规则的片状，六角片状氢氧化镁在提高高分子材料阻燃性能的同时提高材料的绕曲能力及延展性，从而提高高分子材料的力学性能。

(3)本发明所提供的方法与现有的技术而言，其技术相对而言较为简单，对设备要求不高，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明添加结晶导向剂A1和B1所制备氢氧化镁阻燃材料的SEM形貌图；

图2为本发明添加结晶导向剂A2和B2所制备氢氧化镁阻燃材料的SEM形貌图；

图3为本发明未添加结晶导向剂所制备氢氧化镁阻燃材料的SEM形貌图；

图4为本发明添加结晶导向剂所制备氢氧化镁阻燃材料的DTG-TG图；

图5为本发明添加结晶导向剂所制备氢氧化镁阻燃材料的XRD图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和附图，进一步阐述本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。

下面结合附图描述本发明的具体实施例。

实施例1

向反应容器内加入镁盐溶液(浓度范围为1mol/L)、结晶导向剂A1和B1(浓度范为7.2×10-3g/L)，在35℃条件下搅拌均匀，于该温度条件下将无机碱溶液(浓度范围为4mol/L)以恒定的速率(速率范围为15L/min)滴加至反应容器内，待反应完全后将反应浆料进行20min的超声振荡后转移至体积为1m3高压反应釜内，加入无水乙醇(质量分数80％-95％的乙醇，加入量占总体积的6％)，进行水热反应温度为180℃，反应时间为40h，最后经过压滤、水洗、醇洗、烘干制得氢氧化镁产品，产品的SEM、DTG-TG及XRD的测试结果如附图1、附图4和附图5所示。

实施例2

向反应容器内加入镁盐溶液(浓度范围为3mol/L)、结晶导向剂A2和B2(浓度范为3.5×10-2g/L)，在46℃条件下搅拌均匀，于该温度条件下将无机碱溶液(浓度范围为5.5mol/L)以恒定的速率(速率范围为25L/min)滴加至反应容器内，待反应完全后将反应浆料进行26min的超声振荡后转移至体积为1m3高压反应釜内，加入无水乙醇(质量分数80％-95％的乙醇，加入量占总体积的11％)，进行水热反应温度为200℃，反应时间为48h，最后经过压滤、水洗、醇洗、烘干制得氢氧化镁产品，产品的SEM测试结果如附图2所示。

实施例3

向反应容器内加入镁盐溶液(浓度范围为2.6mol/L)，在48℃条件下搅拌均匀，于该温度条件下将无机碱溶液(浓度范围为5.8mol/L)以恒定的速率(速率范围为31L/min)滴加至反应容器内，待反应完全后将反应浆料进行28min的超声振荡后转移至体积为1m3高压反应釜内，加入无水乙醇(质量分数80％-95％的乙醇，加入量占总体积的17％)，进行水热反应温度为190℃，反应时间为38h，最后经过压滤、水洗、醇洗、烘干制得氢氧化镁产品，产品的SEM的测试结果如附图3。

由附图1可知，本发明添加结晶导向剂的体系所制的氢氧化镁阻燃材料为单分散、六角片状的颗粒，其粒度在2-4um，其中所添加的结晶导向剂分别为A和B中的一种。

由附图2可知，本发明添加结晶导向剂的体系所制的氢氧化镁阻燃材料为单分散、六角片状的颗粒，其粒度在2-4um，粒度大小分布较为均匀，氢氧化镁结晶程度较好，其中所添加的结晶导向剂分别为A和B中的一种。

由附图3可知，本发明中未添加结晶导向剂的体系所得产品，有一定的团聚现象，产品形貌不规则，粒度范围分布较广。

由附图4可知，本发明添加结晶导向剂的体系所制备的氢氧化镁阻燃材料在320℃以上的时候开始骤然失重，当温度为410℃时，几乎不再失重，总失重达30％。该样品的开始分解温度较常见的阻燃剂高，说明该氢氧化镁的热稳定性较好。

由附图5可知，本发明添加结晶导向剂的体系所制备的氢氧化镁阻燃材料的X-射线衍射花样，图谱中所有的衍射峰位置与JCPDS 84-2164的氢氧化镁一致，没有检测到其他不纯的杂质。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。