一种Li掺杂SrTiO3表面多孔纳米颗粒的制备方法及产物与流程

本发明涉及无机材料合成领域，具体涉及一种Li掺杂SrTiO₃表面多孔纳米颗粒的制备方法及产物。

背景技术：

目前，全球范围内能源危机和环境污染问题日益严峻，光催化技术在解决此问题上具有成本低、环境友好等特点，因此亟待大力发展。钛酸锶可以作为光催化剂，在水的光催化处理、环境污染物的气-固光催化氧化等环境净化技术中得到应用。

钛酸锶(SrTiO₃)是一种典型的钙钛矿型化合物，电子性质可以表现出绝缘性、半导体性、金属性，甚至在特定条件下表现出超导性。SrTiO₃作为一种电子功能材料，室温下50MHz时有高介电常数约330和低的介电损耗0.001。

目前，传统的钛酸锶光催化剂的制备方法主要有高温固相反应法、水热/溶剂热法、化学共沉淀法和溶胶-凝胶法等。固相法设备及工艺简单，便于工业化生产，但反应温度高，容易发生团聚，不利于性能的提高，制得的光催化剂产物往往需要通过其他实验手段来提高其性能以满足高标准的使用要求。高能球磨法是改进的固相反应法，尽管这种方法可以制备纳米级的钛酸锶，但产物仍然容易团聚，且容易引入杂质。溶胶-凝胶法煅烧温度较低(一般为900℃以下)，制得的颗粒粒径较小，分布均一，且过程易于控制，较常使用。在各种制备方法中，只有水热法不需要高温处理，合成的粉体分散性好，并可通过改变溶剂，调节温度、反应时间、溶液浓度、表面修饰剂等调控合成粉体颗粒的形貌和聚集状态，是目前研究工作中制备纳米颗粒的钛酸锶光催化剂时使用较多的方法。

中国发明专利(CN 105883910 A)公开一种钙钛矿SrTiO₃多孔纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：1)以硫酸钛和氢氧化钾为原料，制备钛的氢氧化物沉淀；2)分别配制硝酸锶溶液、氢氧化钾溶液和硝酸锂溶液；3)将钛的氢氧化物沉淀、硝酸锶溶液、氢氧化钾溶液和硝酸锂溶液混合，进行水热反应，得到钙钛矿SrTiO₃多孔纳米颗粒。步骤2)中使用硝酸锂溶液，在水热过程中引入的NO₃^-，与氢氧化钾溶液中的K⁺得到KNO₃，而KNO₃的电离平衡常数较大，因此在水热反应过程中进入SrTiO₃颗粒的K⁺更多，掺杂硝酸锂形成的SrTiO₃的孔道会贯穿整个纳米颗粒。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种Li掺杂SrTiO₃表面多孔纳米颗粒的制备方法及产物，制备过程简单，形貌易于调控，且应用广泛。

本发明所提供的技术方案为：

一种Li掺杂SrTiO₃表面多孔纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

1)以硫酸钛和氢氧化钾为原料，制备钛的氢氧化物沉淀；

2)分别配制硝酸锶溶液、硫酸锂溶液、氢氧化钾溶液；所述硝酸锶溶液的摩尔浓度为0.1～0.3mol/L，硫酸锂溶液的摩尔浓度为0.05～0.1mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L；

3)将钛的氢氧化物沉淀、硝酸锶溶液、氢氧化钾溶液和硫酸锂溶液搅拌混合得到前驱体，进行水热反应，过滤，清洗，干燥得到Li掺杂SrTiO₃表面多孔纳米颗粒。

上述技术方案中，通过硫酸钛和氢氧化钾制备钛的氢氧化物沉淀，然后将原料硝酸锶、硫酸锂、氢氧化钾和钛的氢氧化物沉淀混合经过水热反应，得到Li掺杂SrTiO₃表面多孔纳米颗粒。在锂源选择上选择用Li₂SO₄替代LiNO₃是考虑到在水热过程中引入SO₄^2-，相同条件下与KNO₃相比，K₂SO₄的电离平衡常数更小，因此在水热反应过程中进入SrTiO₃颗粒的K⁺更少，最终形成的SrTiO₃颗粒只会在表面形成很浅的孔道，内部没有孔道出现，而掺杂硝酸锂形成的SrTiO₃的孔道会贯穿整个纳米颗粒。

作为优选，所述步骤3)中钛的氢氧化物沉淀、硝酸锶溶液、氢氧化钾溶液和硫酸锂溶液的混合比例为0.4～1.2g：10～20ml：5～15ml：10～20ml。

作为优选，所述步骤3)中水热反应的反应温度为150～250℃，反应时间为6～24h。

作为优选，所述步骤3)中水热反应的反应温度为190～210℃，反应时间为20～24h。通过20h以上充分的水热反应，可以让最终得到的Li掺杂SrTiO₃表面多孔纳米颗粒结晶性更好。

作为优选，所述步骤1)中制备钛的氢氧化物沉淀的方法为：分别配制摩尔浓度为0.06～0.18mol/L的硫酸钛溶液和5～10mol/L的氢氧化钾溶液；将氢氧化钾溶液滴加到硫酸钛溶液中，过滤得到钛的氢氧化物沉淀。通过控制钛的氢氧化物沉淀的制备过程，使得钛的氢氧化物沉淀作为原料时更加有利于Li掺杂SrTiO₃表面多孔纳米颗粒的制备。

作为优选，所述滴加速度2～4滴/秒。通过控制将氢氧化钾溶液滴加到硫酸钛溶液中的滴加速度，进一步调控Li掺杂SrTiO₃表面多孔纳米颗粒的形貌。

作为优选，所述步骤3)中钛的氢氧化物沉淀、硝酸锶溶液、氢氧化钾溶液和硫酸锂溶液的混合比例为0.6～1g：10～15ml：10～15ml：15～20ml。该混合比例下所得的Li掺杂SrTiO₃表面多孔纳米颗粒的形貌更加规则，尺寸更加均一。

作为优选，所述步骤3)中清洗方法为：将过滤得到的产物依次用稀醋酸、去离子水清洗。

作为优选，所述步骤1)中制备钛的氢氧化物沉淀的方法为：分别配制摩尔浓度为0.11～0.13mol/L的硫酸钛溶液和7～9mol/L的氢氧化钾溶液；将氢氧化钾溶液以滴加速度2～4滴/秒滴加到硫酸钛溶液中，过滤得到钛的氢氧化物沉淀；所述步骤2)中硝酸锶溶液的摩尔浓度为0.15～0.18mol/L，硫酸锂溶液的摩尔浓度为0.05～0.07mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为0.9～1.1mol/L；所述步骤3)中将清洗过的0.7～0.9g钛的氢氧化物沉淀、14～16ml硝酸锶溶液、9～11ml氢氧化钾溶液和14～16ml硫酸锂溶液加入到反应釜中，在190～200℃下进行水热反应20～21h。在上述条件下，所得Li掺杂SrTiO₃表面多孔纳米颗粒，形貌好，质量稳定，纯度高，粉体颗粒分散性好。

本发明还提供一种如上述的制备方法合成的Li掺杂SrTiO₃表面多孔纳米颗粒。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：本发明所提供的Li掺杂SrTiO₃表面多孔纳米颗粒的制备方法，制备过程简单，形貌易于调控，且应用广泛。

附图说明

图1为实施例1制备得到的Li掺杂SrTiO₃表面多孔纳米颗粒的XRD图；

图2为实施例1制备得到的Li掺杂SrTiO₃表面多孔纳米颗粒的SEM图；

图3为实施例1制备得到的Li掺杂SrTiO₃表面多孔纳米颗粒的TEM图；

图4为对比例1制备得到的Li掺杂SrTiO₃多孔纳米颗粒的SEM图；

图5为对比例1制备得到的Li掺杂SrTiO₃多孔纳米颗粒的TEM图；

图6为对比例2制备得到的Li掺杂SrTiO₃正方体纳米颗粒的SEM图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例和说明书附图对本发明作进一步说明。

实施例1

1)将6mmol硫酸钛和0.16mol氢氧化钾分别溶解于去离子水中，调节硫酸钛溶液的摩尔浓度0.12mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为8mol/L。

2)在搅拌状态下将20ml氢氧化钾溶液缓缓滴入到50ml硫酸钛溶液中，滴加速度为2滴/秒，获得白色钛的氢氧化物沉淀，静置20min，过滤并用去离子水清洗沉淀3次。

3)将硝酸锶、氢氧化钾和硫酸锂分别溶解于去离子水中，硝酸锶溶液的摩尔浓度为0.165mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为1mol/L，硫酸锂溶液的浓度为0.05mol/L。

4)将清洗过的0.8g钛的氢氧化物沉淀、15ml硝酸锶溶液、10ml氢氧化钾溶液和15ml硫酸锂溶液加入到50ml反应釜中，用去离子水调节总体积为反应釜内胆的40％，搅拌2h后，在200℃下保温20小时进行热处理。然后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用稀醋酸、去离子水清洗，60℃温度下烘干，得到Li掺杂SrTiO₃表面多孔纳米颗粒。

如图1所示为实施例1所得到的产物的XRD图，表明产物为钙钛矿的SrTiO₃颗粒，没有其他杂质峰，说明产物为纯相的SrTiO₃。

扫描电子显微镜SEM照片如图2所示，制得的Li掺杂SrTiO₃表面多孔纳米颗粒的尺寸介于300～350nm，形貌为圆滑过渡的多孔立方体，同时可以看到表面有很多的孔道。

透射电镜TEM照片如图3所示，证明制得的Li掺杂SrTiO₃表面多孔纳米颗粒，孔道只存在于颗粒表面，内部没有孔道出现。

实施例2

1)将7mmol硫酸钛和0.16mol氢氧化钾分别溶解于去离子水中，调节硫酸钛溶液的摩尔浓度0.14mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为8mol/L。

2)在搅拌状态下将20ml氢氧化钾溶液缓缓滴入到50ml硫酸钛溶液中，滴加速度为4滴/秒，获得白色钛的氢氧化物沉淀，静置20min，过滤并用去离子水清洗沉淀3次。

3)将硝酸锶、氢氧化钾和硫酸锂分别溶解于去离子水中，硝酸锶溶液的摩尔浓度为0.165mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为1mol/L，硫酸锂溶液的浓度为0.08mol/L。

4)将清洗过的0.8g钛的氢氧化物沉淀、15ml硝酸锶溶液、10ml氢氧化钾溶液和15ml硫酸锂溶液加入到50ml反应釜中，用去离子水调节总体积为反应釜内胆的40％，搅拌2h后，在200℃下保温12小时进行热处理。然后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用稀醋酸、去离子水清洗，60℃温度下烘干，得到Li掺杂SrTiO₃表面多孔纳米颗粒。

实施例3

1)将7mmol硫酸钛和0.16mol氢氧化钾分别溶解于去离子水中，调节硫酸钛溶液的摩尔浓度0.14mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为8mol/L。

2)在搅拌状态下将20ml氢氧化钾溶液缓缓滴入到50ml硫酸钛溶液中，滴加速度为4滴/秒，获得白色钛的氢氧化物沉淀，静置20min，过滤并用去离子水清洗沉淀3次。

3)将硝酸锶、氢氧化钾和硫酸锂分别溶解于去离子水中，硝酸锶溶液的摩尔浓度为0.165mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为1mol/L，硫酸锂溶液的浓度为0.1mol/L。

4)将清洗过的0.8g钛的氢氧化物沉淀、10ml硝酸锶溶液、10ml氢氧化钾溶液和20ml硫酸锂溶液加入到50ml反应釜中，用去离子水调节总体积为反应釜内胆的40％，搅拌2h后，在200℃下保温6小时进行热处理。然后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用稀醋酸、去离子水清洗，60℃温度下烘干，得到Li掺杂SrTiO₃表面多孔纳米颗粒。

对比例1

1)将6mmol硫酸钛和0.2mol氢氧化钾分别溶解于去离子水中，调节硫酸钛溶液的摩尔浓度0.3mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为8mol/L。

2)在搅拌状态下将氢氧化钾溶液缓缓滴入到硫酸钛溶液中，滴加速度为4滴/秒，获得白色钛的氧化物沉淀，静置20min，离心4～5次。

3)将硝酸锶、氢氧化钾和硝酸锂分别溶解于去离子水中，硝酸锶溶液的摩尔浓度为0.4mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为2mol/L，硝酸锂溶液的摩尔浓度为0.8mol/L。

4)将清洗过的0.8g钛的氧化物沉淀、8ml硝酸锶溶液、13ml氢氧化钾溶液和8ml硝酸锂溶液分别加入到50ml反应釜中，用去离子水调节总体积为反应釜内胆的40％，搅拌2h后，在200℃下保温12小时进行热处理。然后，降至室温，取出反应产物，依次加入稀醋酸和去离子水离心4～5次，60℃温度下烘干，得到Li掺杂SrTiO₃多孔纳米颗粒。

扫描电子显微镜SEM照片如图4所示，制得的Li掺杂SrTiO₃多孔纳米颗粒的尺寸介于300～350nm，同时可以看到有很多的孔道。

透射电镜TEM照片如图5所示，证明制得的Li掺杂SrTiO₃多孔纳米颗粒，孔道会贯穿整个纳米颗粒。

对比例2

1)将6mmol硫酸钛和0.16mol氢氧化钾分别溶解于去离子水中，调节硫酸钛溶液的摩尔浓度0.12mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为8mol/L。

2)在搅拌状态下将20ml氢氧化钾溶液缓缓滴入到50ml硫酸钛溶液中，滴加速度为2滴/秒，获得白色钛的氢氧化物沉淀，静置20min，过滤并用去离子水清洗沉淀3次。

3)将硝酸锶、氢氧化钾和硫酸锂分别溶解于去离子水中，硝酸锶溶液的摩尔浓度为0.165mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为1mol/L，硫酸锂溶液的浓度为0.4mol/L。

4)将清洗过的0.8g钛的氢氧化物沉淀、15ml硝酸锶溶液、10ml氢氧化钾溶液和15ml硫酸锂溶液加入到50ml反应釜中，用去离子水调节总体积为反应釜内胆的40％，搅拌2h后，在200℃下保温20小时进行热处理。然后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用稀醋酸、去离子水清洗，60℃温度下烘干，得到Li掺杂SrTiO₃正方体纳米颗粒。

扫描电子显微镜SEM照片如图6所示，制得的Li掺杂SrTiO₃正方体纳米颗粒的尺寸介于300～350nm，表面没有孔道。由于步骤4)中所使用的硫酸锂溶液的浓度为0.4mol/L，随着Li₂SO₄浓度的增加，Li⁺离子进入到晶体中的数量增加，而Li-O键具有更多共价键成分，具有很好的方向性和饱和性，能促进SrTiO₃本征立方体结构的形核生长，同时，Li⁺离子引入会抑制K+进入晶体，导致孔洞减少直至消失。