一种纳米氧化铟及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种纳米氧化铟及其制备方法。

背景技术：

氧化铟(In₂O₃)是一种新的n型透明半导体功能材料，具有较宽的禁带宽度(3.6eV)、较小的电阻率和较高的催化活性，在光电领域、气体传感器、催化剂方面得到了广泛应用。近10年来，纳米氧化铟在光电薄膜材料的研制与应用方面的报导较多，特别是ITO薄膜(In:Sn＝9:1)，是作为液晶显示器透明导电电极不可代替的功能材料，而纳米In₂O₃的性质从根本上决定了ITO薄膜的性质。

目前，由于国内ITO靶材生产工艺的局限性，产品大多只能用于中、低端市场，为了满足市场的需求，急需制备大尺寸、高致密度、高纯度的ITO靶材，因此需要制备得到粒径较大、致密度高且结晶性能好的纳米In₂O₃。

常见的纳米氧化铟的制备方法包括：溶胶-凝胶法、喷雾热解法、微乳液法、化学沉淀法、水热法等。其中，最常用的是化学沉淀法。现有技术中的化学沉淀法一般采用氨水作为沉淀剂，在制备过程中，随着溶液的pH值增加，所形成纳米氧化铟的粒径越小。

当制备体系中的pH值较大时，会生成立方相、小粒径的纳米In₂O₃，不能满足大尺寸ITO靶材生产的尺寸要求；而当制备体系中pH值较小时，虽然可以获得较大粒径的纳米In₂O₃，但由于铟盐的水解，通常会形成氢氧化铟的立方相In(OH)₃和斜方相In(OH)₃两种结构，结晶度较差；在进一步焙烧过程中，这两种结构的氢氧化铟将会分别形成立方相和斜方相的In₂O₃，而斜方相的In₂O₃向立方相的In₂O₃转变，是烧结体形成孔洞的重要原因，这种带有孔洞的纳米In₂O₃应用于ITO靶材的制备中，将会影响ITO靶材的致密度及平整度，进而导致ITO靶材不能够应用于高端市场。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种大粒径、致密度高且结晶度好的纳米氧化铟及其制备方法。

本发明提供了一种纳米氧化铟的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水溶性铟盐、乙酸钠和水混合，得到混合溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液的pH值调节至3.7～8，水热反应得到纳米氧化铟前驱体；

(3)将所述步骤(2)得到的纳米氧化铟前驱体进行焙烧，得到纳米氧化铟。

优选的，所述步骤(1)中水溶性铟盐和乙酸钠的摩尔比为1:3～5。

优选的，所述水溶性铟盐在混合溶液中的浓度为0.02～1g/mL。

优选的，所述水溶性铟盐包括硝酸银和/或氯化铟。

优选的，所述步骤(2)中的pH值调节至4～7。

优选的，所述步骤(2)中水热反应的温度为170～190℃，水热反应的时间为5～7h。

优选的，所述步骤(3)中焙烧的温度为600～800℃，焙烧的时间为1～2h。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的纳米氧化铟，所述纳米氧化铟的晶体结构为立方相。

优选的，所述纳米氧化铟的粒径为76～124nm。

优选的，所述纳米氧化铟的比表面积为8～20m²/g。

本发明提供了一种纳米氧化铟的制备方法，包括以下步骤：将水溶性铟盐、乙酸钠和水混合，得到混合溶液；将所述混合溶液的pH值调节至3.7～8，水热反应得到纳米氧化铟前驱体；再经焙烧，得到纳米氧化铟。本发明以水溶性铟盐为铟源，以乙酸钠为沉淀剂，在较大的pH值范围内水热反应，制备得到高结晶度的立方相氢氧化铟，经焙烧得到大粒径、高结晶度和高致密度的立方相纳米氧化铟，制备过程简单，容易操作，过程可控。实验结果表明，本发明提供的制备方法制备的纳米氧化为结晶度高的立方相，粒径为76～124nm。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的纳米氢氧化铟的XRD图；

图2为本发明实施例1制备的纳米氧化铟的XRD图；

图3为本发明实施例1制备的纳米氢氧化铟的TEM图；

图4为本发明实施例1制备的纳米氧化铟的TEM图；

图5为本发明实施例2制备的纳米氢氧化铟的XRD图；

图6为本发明实施例2制备的纳米氧化铟的XRD图；

图7为本发明实施例2制备的纳米氢氧化铟的TEM图；

图8为本发明实施例2制备的纳米氧化铟的TEM图；

图9为本发明实施例3制备的纳米氢氧化铟的XRD图；

图10为本发明实施例3制备的纳米氧化铟的XRD图；

图11为本发明实施例3制备的纳米氢氧化铟的TEM图；

图12为本发明实施例3制备的纳米氧化铟的TEM图；

图13为本发明实施例4制备的纳米氢氧化铟的XRD图；

图14为本发明实施例4制备的纳米氧化铟的XRD图；

图15为本发明实施例4制备的纳米氢氧化铟的TEM图；

图16为本发明实施例4制备的纳米氧化铟的TEM图；

图17为本发明实施例5制备的纳米氢氧化铟的XRD图；

图18为本发明实施例5制备的纳米氧化铟的XRD图；

图19为本发明实施例5制备的纳米氢氧化铟的TEM图；

图20为本发明实施例5制备的纳米氧化铟的TEM图；

图21为本发明实施例6制备的纳米氢氧化铟的XRD图；

图22为本发明实施例6制备的纳米氧化铟的XRD图；

图23为本发明实施例6制备的纳米氢氧化铟的TEM图；

图24为本发明实施例6制备的纳米氧化铟的TEM图；

图25为本发明实施例7制备的纳米氢氧化铟的XRD图；

图26为本发明实施例7制备的纳米氧化铟的XRD图；

图27为本发明实施例7制备的纳米氢氧化铟的TEM图；

图28为本发明实施例7制备的纳米氧化铟的TEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种纳米氧化铟的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水溶性铟盐、乙酸钠和水混合，得到混合溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液的pH值调节至3.7～8，水热反应得到纳米氧化铟前驱体；

(3)将所述步骤(2)得到的纳米氧化铟前驱体进行焙烧，得到纳米氧化铟。

本发明将水溶性铟盐、乙酸钠和水混合，得到混合溶液。在本发明中，所述水溶性铟盐和乙酸钠的摩尔比优选为1:3～5，更优选为1:4。在本发明中，所述水溶性铟盐在混合溶液中的浓度优选为0.02～1g/mL，更优选为0.03～0.05g/mL。在本发明中，所述水溶性铟盐优选包括硝酸银和/或氯化铟。

本发明对所述混合的操作没有特殊的限定，采用本领域熟知的制备混合溶液的方法即可。本发明优选将水溶性铟盐与水混合，第一搅拌得到铟盐溶液；然后将所述铟盐溶液与乙酸钠混合，第二搅拌得到混合溶液。在本发明中，所述第一搅拌和第二搅拌独立优选为磁力搅拌；所述第一搅拌和第二搅拌的速率独立优选为700～900rpm，更优选为750～850rpm；所述第一搅拌和第二搅拌的时间独立优选为10～20min，更优选为13～16min。

得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液的pH值调节至3.7～8，水热反应得到纳米氧化铟前驱体。在本发明中，所述pH值优选调节至4～7，更优选调节至5～6。本发明对所述pH值调节的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的pH调节剂即可。在本发明中，所述pH调节剂优选为强碱溶液，更优选为碱金属氢氧化物溶液，最优选为NaOH溶液。在本发明中，所述NaOH溶液的摩尔浓度优选为2mol/L以下，更优选为0.5～1.5mol/L。在本发明中，所述乙酸钠通过水解逐步显现碱性，为晶核的形成和生长提供充分的时间，从而形成均匀的晶核；此外，乙酸钠水解出的碱性很强，可以使反应充分进行。

在本发明中，所述水热反应的温度优选为170～190℃，更优选为175～185℃；所述水热反应的时间优选为5～7h，更优选为5.5～6.5h。本发明对所述水热反应的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水热反应装置即可。在本发明中，所述水热反应优选在反应釜中进行；所述反应釜的内衬优选为聚四氟乙烯。在本发明中，在所述pH值范围内的水热反应过程中，通过沉淀的溶解-再结晶，形成了晶型稳定、结晶度高、粒度均一、杂质含量低的氢氧化铟。

水热反应完成后，本发明优选将所述水热反应的产物依次进行分离、洗涤和干燥，得到纳米氧化铟前驱体。本发明对所述分离、洗涤和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水热反应产物分离、洗涤和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述分离优选为离心分离；所述离心的速率优选为4500～9000rpm，更优选为6000～7000rpm；所述离心的时间优选为5～6min。在本发明中，所述洗涤优选为水和乙醇先后交替洗涤；所述洗涤的总次数优选为10～12次。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为50～65℃，更优选为55～60℃；所述真空干燥的真空度优选为0.05～0.15MPa；所述真空干燥的时间优选为24～36h，更优选为28～32h。

得到纳米氧化铟前驱体后，本发明将所述纳米氧化铟前驱体进行焙烧，得到纳米氧化铟。在本发明中，所述焙烧的温度优选为600～800℃，更优选为650～750℃；所述焙烧的时间优选为1～2h，更优选为1.4～1.6h。本发明对所述焙烧的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的焙烧的装置即可。在本发明中，所述焙烧优选在马弗炉中进行。在本发明中，所述焙烧使氢氧化铟分解为氧化铟。

在本发明中，所述焙烧前优选还包括：将所述纳米氧化铟前驱体研磨。本发明对所述研磨的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的研磨的技术方案即可。在本发明中，所述研磨使干燥的产物破碎，使焙烧能够充分进行。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的纳米氧化铟，所述纳米氧化铟的晶体结构为立方相。在本发明中，所述纳米氧化铟的粒径优选为76～124nm，更优选为80～120nm，最优选为90～110nm。在本发明中，所述纳米氧化铟的比表面积优选为8～20m²/g，更优选为14～16m²/g。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的纳米氧化铟及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1:

称取2g In(NO₃)₃溶于去离子水中，800rmb磁力搅拌10min使In(NO₃)₃完全溶解，再称取2.182g的NaAc溶于In(NO₃)₃水溶液中，继续800rmb磁力搅拌10min，待NaAc完全溶解形成无色透明溶液，测量溶液的pH值为4.20，用2M的NaOH溶液调节溶液至pH值为8。

将一定量的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，反应釜填充量为20％，180℃反应6h，反应结束后反应釜自然冷却至室温。将反应后的混合溶液取出进行5000rpm离心分离5min，得到的固体粉末利用超纯水和无水乙醇交替洗涤六次，最终得到的粉末在65℃的真空干燥箱中干燥24h，得到纳米In₂O₃前驱体In(OH)₃。

将干燥后的固体经玛瑙研钵研磨成粉末，置于马弗炉中800℃进行焙烧1h，最后得到浅黄色的纳米In₂O₃。

本实施例制备的In(OH)₃、In₂O₃的XRD表征结果分别如图1和图2所示，TEM表征结果分别如图3和图4所示。由图1中In(OH)₃的XRD谱图，可以看出22.234°所对应的正是立方相In(OH)₃(2，0，0)晶面所对应的特征峰；由图2中In₂O₃的XRD谱图，可以看出30.564°所对应的是立方相In₂O₃(2，0，0)晶面所对应的特征峰；In(OH)₃、In₂O₃的XRD图谱中均为立方相结构，无其他杂相，可见此方法制备的In₂O₃结晶度很好。

由图3的TEM图片得知，制备所得的In(OH)₃颗粒为致密的长方体结构，由图4可以看出，经过800℃焙烧所得的In₂O₃颗粒为致密度很高的类球形结构，In₂O₃颗粒平均粒径124nm，由BET分析得知In₂O₃颗粒的比表面积为8.0m²/g，为致密度较高的粉末。

实施例2:

称取2g In(NO₃)₃溶于去离子水中，800rmb磁力搅拌20min使In(NO₃)₃完全溶解，再称取2.182g的NaAc溶于In(NO₃)₃水溶液中，继续800rmb磁力搅拌20min，待NaAc完全溶解形成无色透明溶液，测量溶液的pH值为4.20，用2M的NaOH溶液调节溶液至pH值为8。

将一定量的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，反应釜填充量为20％，以180℃反应6h，反应结束后反应釜自然冷却至室温。将反应后的混合溶液取出进行9000rpm离心分离5min，得到的固体粉末利用超纯水和无水乙醇交替洗涤六次，最终得到的粉末在65℃的真空干燥箱中干燥24h。

将干燥后的固体经玛瑙研钵研磨成粉末，置于马弗炉中600℃进行焙烧1h，最后得到浅黄色的In₂O₃粉末。

本实施例制备的In(OH)₃、In₂O₃的XRD表征结果分别如图5和图6所示，TEM表征结果分别如图7和图8所示。由图5中In(OH)₃的XRD谱图，可以看出22.325°所对应的正是立方相In(OH)₃(2，0，0)晶面所对应的特征峰；由图6中In₂O₃的XRD谱图，可以看出30.772°所对应的正是立方相In₂O₃(2，0，0)晶面所对应的特征峰；In(OH)₃、In₂O₃的XRD图谱中均为立方相结构，无其他杂相，可见此方法制备的In₂O₃结晶度很好。

由图7的TEM图片得知，制备所得的In(OH)₃颗粒为长方体结构，由图8可以看出，经过600℃焙烧所得的纳米In₂O₃颗粒为类球形结构，In₂O₃颗粒平均粒径76nm，由BET分析得知In₂O₃颗粒的比表面积为13.23m²/g，600℃焙烧的In₂O₃颗粒的致密度与800℃焙烧的相比略低。

实施例3:

称取2g In(NO₃)₃溶于去离子水中，800rmb磁力搅拌15min使In(NO₃)₃完全溶解，再称取2.182g的NaAc溶于In(NO₃)₃水溶液中，继续800rmb磁力搅拌15min，待NaAc完全溶解形成无色透明溶液，测量溶液的pH值为4.20，并用浓度为2M的NaOH溶液调节溶液至pH值为7.32。

将一定量的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，反应釜填充量为20％，180℃反应6h，反应结束后反应釜自然冷却至室温。将反应后的混合溶液取出进行5000rpm离心分离5min，得到的固体粉末利用超纯水和无水乙醇交替洗涤六次，最终得到的粉末在65℃的真空干燥箱中干燥24h。

将干燥后的固体经玛瑙研钵研磨成粉末，置于马弗炉中800℃进行焙烧1h，最后得到浅黄色的氧化铟末。

本实施例制备的In(OH)₃、In₂O₃的XRD表征结果分别如图9和图10所示，TEM表征结果分别如图11和图12所示。由图9中In(OH)₃的XRD谱图，可以看出22.483°所对应的正是立方相In(OH)₃(2，0，0)晶面所对应的特征峰；由图10中In₂O₃的XRD谱图，可以看出30.774°所对应的正是立方相In₂O₃(2，2，2)晶面所对应的特征峰；In(OH)₃、In₂O₃的XRD图谱中均为立方相结构，无其他杂相，可见此方法制备的In₂O₃结晶度很好。

由图11的TEM图片得知，制备所得的In(OH)₃颗粒为长方体结构；由图12可以看出，经过800℃焙烧所得的纳米In₂O₃颗粒为类球形结构，In₂O₃颗粒平均粒径110nm，由BET分析得知In₂O₃颗粒的比表面积为11.63m²/g，为致密度较高的粉末。

实施例4:

称取2g In(NO₃)₃溶于去离子水中，800rmb磁力搅拌15min使In(NO₃)₃完全溶解，再称取2.182g的NaAc溶于In(NO₃)₃水溶液中，继续800rmb磁力搅拌15min，待NaAc完全溶解形成无色透明溶液，测量溶液的pH值为4.20，并用浓度为2M的NaOH溶液调节溶液至pH值为6.11。

将一定量的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，反应釜填充量为20％，180℃反应6h，反应结束后反应釜自然冷却至室温。将反应后的混合溶液取出进行6000rpm离心分离5min，得到的固体粉末利用超纯水和无水乙醇交替洗涤六次，最终得到的粉末在65℃的真空干燥箱中干燥24h。

将干燥后的固体经玛瑙研钵研磨成粉末，置于马弗炉中进行800℃焙烧1h，最后得到浅黄色的纳米氧化铟。

本实施例制备的In(OH)₃、In₂O₃的XRD表征结果分别如图13和图14所示，TEM表征结果分别如图15和16所示。由图13中In(OH)₃的XRD谱图，可以看出22.354°所对应的正是立方相In(OH)₃(2，0，0)晶面所对应的特征峰；由图14中In₂O₃的XRD谱图，可以看出30.675°所对应的正是立方相In₂O₃(2，2，2)晶面所对应的特征峰；In(OH)₃、In₂O₃的XRD图谱中均为立方相结构，无其他杂相，可见此方法制备的In₂O₃结晶度很好。

由图15的TEM图片得知，制备所得的In(OH)₃颗粒为长方体结构；由图16可以看出，经过800℃焙烧所得的In₂O₃颗粒为类球形结构，In₂O₃颗粒平均粒径122nm，由BET分析得知In₂O₃颗粒的比表面积为9.137m²/g，为致密度较高的粉末。

实施例5:

称取2g In(NO₃)₃溶于去离子水中，800rmb磁力搅拌10min使In(NO₃)₃完全溶解，再称取2.182g的NaAc溶于In(NO₃)₃水溶液中，继续800rmb磁力搅拌10min，待NaAc完全溶解形成无色透明溶液，测量溶液的pH值为4.20，并用浓度0.5M的NaOH调节溶液至pH值为5。

将一定量的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，反应釜填充量为20％，180℃反应6h，反应结束后反应釜自然冷却至室温。将反应后的混合溶液取出进行7000rpm离心分离5min，得到的固体粉末利用超纯水和无水乙醇交替洗涤六次，最终得到的粉末在65℃的真空干燥箱中干燥24h。

将干燥后的固体经玛瑙研钵研磨成粉末，置于马弗炉中进行800℃焙烧1h，最后得到浅黄色的纳米氧化铟。

本实施例制备的In(OH)₃、In₂O₃的XRD表征结果分别如图17和图18所示，TEM表征结果分别如图19和图20所示。由图17中In(OH)₃的XRD谱图，可以看出22.238°所对应的正是立方相In(OH)₃(2，0，0)晶面所对应的特征峰；由图18中In₂O₃的XRD谱图，可以看出30.554°所对应的正是立方相In₂O₃(2，0，0)晶面所对应的特征峰；In(OH)₃、In₂O₃的XRD图谱中均为立方相结构，无其他杂相，可见此方法制备的In₂O₃结晶度很好。

由图19的TEM图片得知，制备所得的In(OH)₃颗粒为长方体结构；由图20可以看出，经过800℃焙烧所得的In₂O₃颗粒为类球形结构，In₂O₃颗粒平均粒径96nm，由BET分析得知In₂O₃颗粒的比表面积为10.55m²/g，为致密度较高的粉末。

实施例6:

称取2g In(NO₃)₃溶于去离子水中，800rmb磁力搅拌15min使In(NO₃)₃完全溶解，再称取2.182g的NaAc溶于In(NO₃)₃水溶液中，继续800rmb磁力搅拌15min，待NaAc完全溶解形成无色透明溶液，测量溶液的pH值为4.20。

将一定量的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，反应釜填充量为20％，180℃反应6h，反应结束后反应釜自然冷却至室温。将反应后的混合溶液取出进行8000rpm离心分离5min，得到的固体粉末利用超纯水和无水乙醇交替洗涤六次，最终得到的粉末在65℃的真空干燥箱中干燥24h。

将干燥后的固体经玛瑙研钵研磨成粉末，置于马弗炉中进行800℃焙烧1h，最后得到浅黄色的纳米氧化铟。

本实施例制备的In(OH)₃、In₂O₃的XRD表征结果分别如图21和图22所示，TEM表征结果分别如图23和图24所示。

由图21中In(OH)₃的XRD谱图，可以看出22.420°所对应的正是立方相In(OH)₃(2，0，0)晶面所对应的特征峰；由图22中In₂O₃的XRD谱图，可以看出30.638°所对应的正是立方相In₂O₃(2，0，0)晶面所对应的特征峰；In(OH)₃、In₂O₃的XRD图谱中均为立方相结构，无其他杂相，可见此方法制备的In₂O₃结晶度很好。

由图23的TEM图片得知，制备所得的In(OH)₃颗粒为长方体结构；由图24可以看出，经过800℃焙烧所得的In₂O₃颗粒为类球形结构，In₂O₃颗粒平均粒径73nm，由BET分析得知In₂O₃颗粒的比表面积为12.55m²/g，为致密度较高的粉末。

实施例7:

称取2g InCl₃溶于去离子水中，800rmb磁力搅拌20min使InCl₃完全溶解，再称取2.182g的NaAc溶于InCl₃水溶液中，继续800rmb磁力搅拌20min，待NaAc完全溶解形成无色透明溶液，测量溶液的pH值为3.74。

将一定量的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，反应釜填充量为20％，180℃反应6h，反应结束后反应釜自然冷却至室温。将反应后的混合溶液取出进行离心分离，得到的固体粉末利用超纯水和无水乙醇交替洗涤六次，最终得到的粉末在65℃的真空干燥箱中干燥24h。

将干燥后的固体经玛瑙研钵研磨成粉末，置于马弗炉中进行800℃焙烧1h，最后得到浅黄色的纳米氧化铟。

本实施例制备的In(OH)₃、In₂O₃的XRD表征结果分别如图25和图26所示，TEM表征结果分别如图27和图28所示。

由图25中In(OH)₃的XRD谱图，可以看出22.400°所对应的正是立方相In(OH)₃(2，0，0)晶面所对应的特征峰；由图26中In₂O₃的XRD谱图，可以看出30.699°所对应的正是立方相In₂O₃(2，0，0)晶面所对应的特征峰；In(OH)₃、In₂O₃的XRD图谱中均为立方相结构，无其他杂相，可见此方法制备的In₂O₃结晶度很好。

由图27的TEM图片得知，制备所得的In(OH)₃颗粒为长方体结构；由图28可以看出，经过800℃焙烧所得的In₂O₃颗粒为类球形结构，In₂O₃颗粒平均粒径120nm，由BET分析得知In₂O₃颗粒的比表面积为8.31m²/g，为致密度较高的粉末。

由以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法工艺简单，适用的pH值范围广，制备的纳米氧化铟具有大粒径、高结晶度和高致密度，能够用于制备大尺寸、高密度、高纯度的ITO靶材。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。