一种石墨烯的制备方法与流程

本发明涉及石墨烯制备方法，具体涉及一种基于石墨剥离装置实现大规模、绿色、低成本制备石墨烯的方法；属于石墨烯制备技术领域。

背景技术：

自从发现石墨烯以来，由于其优异的机械、电子和热稳定性能，其应用受到人们广泛重视，成为当前国际热门研究领域。石墨烯的应用以低成本、高产率、高质量石墨烯的制备为前提。目前石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法和溶液加工法等。外延生长法是将碳化硅单晶在高温、高真空条件下热解生成石墨烯片层，得到的石墨烯质量高，但尺寸较小，且需要昂贵的材料和设备；化学气相沉积法是将有机小分子在高温、高真空条件下裂解、碳化在过渡金属基底表面生成石墨烯片层，同样设备昂贵，不利于大规模应用；溶液加工法是先将石墨粉氧化、剥离成氧化石墨烯，再采用化学试剂如水合肼、硼氢化钠等还原氧化石墨烯成石墨烯，这种方法成本低廉，可批量生产石墨烯，但石墨烯平面上的含氧基团不能彻底还原除去，此结构缺陷导致石墨烯的电子传输性能受到影响，且水合肼为有毒化合物。目前的机械剥离法是用透明胶带剥离水解石墨，可得到最高质量的石墨烯，但产量低，不适合大规模应用。

技术实现要素：

针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种工艺简单、操作方便、对环境友好，且产率高的制备石墨烯的方法，该方法绿色、安全、成本低，适合大规模化应用。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种石墨烯的制备方法，该方法是石墨在缓冲剂存在条件下，通过机械挤压摩擦实现剥离，得到石墨烯；所述缓冲剂包括高分子聚合物、无机盐类化合物和芳烃类小分子化合物中至少一种。

本发明的技术方案关键在于采用了合适的缓冲剂，石墨通过机械磨擦作用，容易因为反复磨擦而过度破碎，无法得到结构完整的石墨烯，而本发明通过采用缓冲剂，能有效分散石墨剥离生成的石墨烯，使石墨在反复磨擦作用下外层石墨烯薄片被一层一层剥离下来，且得到及时分散，能有效避免石墨烯因反复磨擦而过度破碎。

优选的方案，所述高分子聚合物包括聚丙烯酸类化合物、聚乙烯醇类化合物、聚苯乙烯类化合物中至少一种。较优选的方案，包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯中至少一种。

较优选的方案，所述高分子聚合物的分子量为0.5万～10万。

优选的方案，所述无机盐类化合物包括碱金属盐类化合物；更优选的方案，包括氯化钾、氯化钠、氢氧化钾、氢氧化钠、硫酸钠、硫酸钾中至少一种。

优选的方案，所述芳烃类小分子化合物有机物包括萘、菲、蒽、芘、苯并芘、苯酚、苯甲酸、中至少一种。

优选的方案，缓冲剂与石墨的重量比为(1～50):1；更有选为(1～10):1。

较优选的方案，所述石墨包括石墨粉和/或石墨片。

优选的方案，石墨的机械挤压磨擦过程通过石墨剥离装置实现；所述石墨剥离装置主体包括含弧形凹槽的底座及与弧形凹槽配套的弧形活动夹板；所述弧形活动夹板的外弧面均匀分布有弧形凸块，弧形活动夹板的内弧面中心部位固定设有夹板轴。该装置的独特之处在于：内弧面设计可以使样品充分受力，不留边缘死角；剥离效率高，石墨烯片不易破碎；调节活动夹板轴长度，可以轻易调控压力。

较优选的方案，将石墨和缓冲剂置于石墨剥离装置的弧形凹槽及弧形活动夹板之间，向夹板轴施加上下作用力，使弧形活动夹板上下移动，反复挤压摩擦，石墨剥离成石墨烯。

进一步优选的方案，作用力大小在0.5～0.8MPa之间，弧形活动夹板上下移动的速度在80～200m/s。最佳上下作用力大小在0.6～0.75MPa之间，弧形活动夹板最佳移动速度在120～180m/s。压力过小或者速度过小难以实现石墨的剥离，速度过快或压力过大，容易造成石墨烯破碎。

相对针对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的技术方案通过在石墨烯的剥离过程中采用缓冲剂，能有效防止石墨烯在反复磨擦过程中过度破碎，获得结构完整的石墨烯，提高石墨烯的收率。

2)本发明的技术方案通过设计石墨剥离装置，可以使石墨充分受力，不留边缘死角，提高剥离效率，石墨烯片不易破碎，提高生产效率，适合于大规模生产。

3)本发明的技术方案在石墨剥离过程中无任何刺激性和腐蚀性氯化氢气体产生，是一种纯物理剥离，有利于环保。

4)本发明的技术方案工艺简单、操作方便、成本低，适合大规模化应用。

附图说明

【图1】为本发明的石墨剥离装置结构截面图；

【图2】为本发明的石墨剥离装置结构俯视图；

【图3】为本发明实施例1中石墨烯产物形貌；

【图4】为本发明实施例2中石墨烯产物形貌；

【图5】为本发明实施例3中石墨烯产物形貌；

【图6】为本发明对比实施例1中石墨烯产物形貌；

【图7】为本发明对比实施例2中石墨烯产物形貌；

【图8】为本发明对比实施例3中石墨烯产物形貌；

图1和图2中，1为夹板轴，2为弧形凸块，3为弧形活动夹板，4为石墨样品，5为底座。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明内容，而不是对本发明权利要求保护的范围进一步限定。

以下实施例中采用的石墨烯剥离装置如图1和图2所示。石墨烯剥离装置主体包括含弧形凹槽的底座及与弧形凹槽配套的弧形活动夹板；弧形活动夹板大小与底座的弧形凹槽匹配，比弧形凹槽的弧形半径尺寸稍小，所述弧形活动夹板的外弧面均匀分布有小弧形凸块，弧形凸块用于增加石墨的受力和摩擦，这是本技术领域可以理解的，弧形活动夹板的内弧面中心部位固定设有夹板轴，夹板轴主要用于施加外力。

实施例1

(l)1公斤石墨片和5公斤聚乙烯醇(分子量8万)搅拌均匀。

(2)石墨片和聚乙烯醇混合物置于底座弧形凹槽与弧形活动夹板之间，夹板上下施加作用力挤压磨擦，上下作用力大小在0.7MPa，弧形活动夹板移动速度在120m/s。直到石墨片变成薄层(定期抽样检测)。

(3)步骤2所得固体置于50℃热水浸泡洗涤，过筛分离得到石墨烯，干燥保存。石墨烯的产率为87％。产品形貌如图3所示。

实施例2

(l)1公斤石墨片和10公斤萘搅拌均匀。

(2)石墨片和萘混合物置于底座弧形凹槽与弧形活动夹板之间，夹板上下施加作用力挤压磨擦，上下作用力大小在0.65MPa，弧形活动夹板移动速度在160m/s。

(3)步骤2所得固体置于乙酸浸泡洗涤，过筛分离得到石墨烯，干燥保存。石墨烯的产率为95％。产品形貌如图4所示。

实施例3

(l)1公斤石墨片和2公斤氯化钠搅拌均匀。

(2)石墨片和氯化钠混合物置于底座弧形凹槽与弧形活动夹板之间，夹板上下挤压磨擦，直到石墨片变成薄层(定期抽样检测)。施加作用力挤压磨擦，上下作用力大小在0.6MPa，弧形活动夹板移动速度在180m/s。

(3)步骤2所得固体置于水浸泡洗涤，过筛分离得到石墨烯，干燥保存。石墨烯的产率为84％。产品形貌如图5所示。

对比实施例1

(l)1公斤石墨片和2公斤碳酸钙搅拌均匀。

(2)石墨片和碳酸钙混合物置于底座弧形凹槽与弧形活动夹板之间，夹板上下施加作用力挤压磨擦，上下作用力大小在0.7MPa，弧形活动夹板移动速度在140m/s。

(3)步骤2所得固体置于盐酸浸泡洗涤，过筛分离得到粉末，干燥保存。石墨烯的产率为13％，大部分为石墨碎片。产品形貌如图6所示。

对比实施例2

(l)1公斤石墨片和2公斤聚乙烯(分子量1万)搅拌均匀。

(2)石墨片和聚乙烯混合物置于底座弧形凹槽与弧形活动夹板之间，夹板上下施加作用力挤压磨擦，上下作用力大小在0.7MPa，弧形活动夹板移动速度在140m/s。

(3)步骤2所得固体置于氯仿浸泡洗涤，过筛分离得到粉末，干燥保存。石墨烯的产率为24％，大部分为石墨碎片。产品形貌如图7所示。

对比实施例3

(l)1公斤石墨片和2公斤乙酸乙酯搅拌均匀。

(2)石墨片和乙酸乙酯混合物置于底座弧形凹槽与弧形活动夹板之间，夹板上下施加作用力挤压磨擦，上下作用力大小在0.7MPa，弧形活动夹板移动速度在140m/s。

(3)步骤2所得固体置于丙酮浸泡洗涤，过筛分离得到粉末，干燥保存。石墨烯的产率为17％，大部分为石墨碎片。产品形貌如图8所示。