一种SnO2/石墨烯复合中空球的制备方法与流程

本发明属于电化学功能材料技术领域，具体涉及一种SnO₂/石墨烯复合中空球的制备方法。

背景技术：

SnO₂作为典型的n-型半导体材料，对锂离子电池充放电、太阳能存储、气敏材料、光电催化反应都有广泛应用。根据其形貌、尺寸、晶型、物相的不同被应用于不同领域。SnO₂材料有着多样的几何形貌，球形、八面体、片状、花型、带型等等。在众多形貌中，球形纳米粒子结晶程度高有利于光电催化反应，在水溶液中胶体态更稳定，比表面积也高于其他形貌。所以SnO₂球形及衍生的中空、中空复合结构得到广泛的关注。

石墨烯的每个碳原子均为sp²杂化，并贡献剩余一个p轨道电子形成大π电子可以自由移动，赋予石墨烯优异的导电性能，其稳定的类芳香烃苯环结构具有超高的电子迁移率，迁移率可达2*10⁵cm²/(V·s),约为硅中电子迁移率的140倍，其中电导率可达10⁶S/m。超大的比表面积，优异的力学与热学性能。面积为1m²的石墨烯层片可以承受4kg的质量。石墨烯可作为一种典型的二维增强相，在复合材料领域具有潜在的应用价值。

核壳微纳米材料，种类多样，选择性大，可以把不同纳米材料的优良性能叠加起来，起到双重优化的效果。由此，纳米核壳复合结构有着极为广泛的应用前景。微纳米核壳材料由于其微小的尺寸结合特定纳米粒子的生物亲和性能，在医疗生物工程中，作为药物载体被广泛关注，掀起了国内外研究的热潮。在能源方面，核壳材料的可伸缩性，弹性，特殊的光电性能为可代替能源的发展带来希望。核壳纳米结构及中空结构相对实心粒子有着更好的催化活性，其高比表面积、低密度、低质量、价格低廉等优势成为潜在的电池电极催化材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种SnO₂/石墨烯复合中空球的制备方法。

本发明的目的是这样实现的，所述的SnO₂/石墨烯复合中空球的制备方法是采用硬膜版水热合成的方法与化学气相沉积法两步复合实现，具体包括：

A、将高分子聚合微球超声分散到溶液中，加入表面活性剂，再滴加Sn前驱体水溶液，于室温下反应3～8h，离心分离，洗涤2～4次，干燥得到白色粉末a，然后将白色粉末a进行煅烧得到灰白色粉末b；

B、准备碳源，将灰白色粉末b放入电炉的加热区中央，密封反应室，通入惰性气体，加热反应室温度至700～1000℃，保持惰性气体流量为50～100ml/min，保温60～240min，进行高温预热处理得到黑色粉末，即目标物SnO₂/石墨烯复合中空球。

本发明通过构建SnO₂/石墨烯复合中空球，极大的提升材料的接触面积与吸附等性能。在充放电过程中，石墨烯机械韧性可以适应材料的体积膨胀和收缩，能够保持电极的完整。在碱性条件下SnO₂/石墨烯复合中空球在泡沫镍电极上的CV及充放电性质。SnO₂/石墨烯复合中空球的比电容量可达到43.30F·g^-1，具有极好的充放电行为。

本发明是利用模板法有效控制复合中空球的尺寸及形貌。采用水热合成的方式首次合成SnO₂/石墨烯复合中空球电极材料。本发明使用的原料廉价，易于操作，并且设备简单、易于工业化生产。

本发明的优点：

1、本发明所述制备方案所使用的原料简单，产物单一，易分离提纯。制备方法采用两步法，反应条件温和，操作方便可控。所需高压、真空活化设备简单，易于大规模生产。

2、通过SnO₂/石墨烯复合作用，大大增加了SnO₂的导电能力。

附图说明

图1是实施例1制备的SnO₂/石墨烯复合中空球与未符合的SnO₂微纳米中空球在不同扫描速率的CV图；

其中，A为SnO₂微纳米中空球；B为SnO₂/石墨烯复合中空球；

图2是实施例1制备的SnO₂/石墨烯复合中空球与未符合的SnO₂微纳米中空球在不同扫描速率的CV图电极比电容量随扫描速率变化曲线；

其中，a为SnO₂微纳米中空球；b为SnO₂/石墨烯复合中空球。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。

本发明所述的SnO₂/石墨烯复合中空球的制备方法是采用硬膜版水热合成的方法与化学气相沉积法两步复合实现，具体包括：

A、将高分子聚合微球超声分散到溶液中，加入表面活性剂，再滴加Sn前驱体水溶液，于室温下反应3～8h，离心分离，洗涤2～4次，干燥得到白色粉末a，然后将白色粉末a进行煅烧得到灰白色粉末b；

B、准备碳源，将灰白色粉末b放入电炉的加热区中央，密封反应室，通入惰性气体，加热反应室温度至700～1000℃，保持惰性气体流量为50～100ml/min，保温60～240min，进行高温预热处理得到黑色粉末，即目标物SnO₂/石墨烯复合中空球。

A步骤中所述的高分子聚合微球为聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚苯乙烯微球、聚乙烯吡咯烷酮微球、丹磺酰氯烯丙基胺微球和磺化聚乙烯微球中的一种或几种。

A步骤中所述的溶液为水、乙醇、丙醇和乙腈中的一种或几种。

所述的表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、卵磷脂、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨和聚山梨酯中的一种或几种。

A步骤中所述的Sn前驱体为SnCl₂、SnSO₄、Sn(NO₃)₂、三丁基锡、噻吩三甲基锡的一种或者多种。

A步骤中所述的离心分离是在转速5000rpm/min下离心2～4min。

A步骤中所述的干燥是真空干燥，干燥温度为50～70℃，干燥时间为2～8h。

A步骤中所述的煅烧是在马弗炉中煅烧，以2℃/min的升温速率从室温升至300℃，并在300℃保温2～6h。

B步骤中所述的碳源为蔗糖溶液、色谱纯乙醇溶液、甲醇溶液中的一种或几种。

B步骤中所述的高温预处理是开启精密流量泵，使得反应溶液通过毛细管注入反应室，溶液进给速度为20微升/min,反应时间为5-10min；反应完毕，停止进给反应溶液，关闭电炉，保持惰性气体流量100mL/min，直至炉温冷却至300℃以下，得到黑色粉末。

所述的惰性气体为氩气。

本发明所述的SnO₂/石墨烯复合中空球的制备方法具体操作如下：

一步：(1)选取不同纳米尺寸的高分子聚合微球超声分散到水、乙醇、丙醇、乙腈的一种或者几种的混合溶液中；(2)加入表面活性剂；(3)缓慢滴加Sn前躯体水溶液，室温下，反应3-8h；(4)反应停止后，将终产物离心分离，5000rpm,3min；分别用水和乙醇洗涤3次；(5)60℃真空干燥2-8h。干燥后得到白色粉末；(6)将制备好的白色粉末置于马弗炉中煅烧，以2℃·min^-1的升温速率从室温升至300℃，在300℃保持2-6h，得灰白色粉末。

二步：(1)准备为碳源将一步的灰白色粉末放入电炉的加热区中央，密封反应室；(2)通入惰性反应气体，流量为50-200mL/min,加热反应室温度至1000℃。(3)保持惰性反应气体流量不变，保温一段时间，对灰色粉末进行高温预热处理；(4)开启精密流量泵，使得反应溶液通过毛细管注入反应室，溶液进给速度为20微升/min,反应时间为5-10min；(5)反应完毕，停止进给反应溶液，关闭电炉，保持惰性气体流量100mL/min，直至炉温冷却至300℃以下，得到黑色粉末。

下面以具体实施案例对本发明做进一步说明：

实施例1

选取300nm的聚苯乙烯微球超声分散到乙醇中；加入0.025g PVP(10mL H₂O)表面活性剂；缓慢滴加0.05mol·L^-1SnSO₄、10mL水溶液，室温下，反应3h；反应停止后，将终产物离心分离，5000rpm,3min；分别用水和乙醇洗涤3次；60℃真空干燥2h。干燥后得到白色粉末；将制备好的白色粉末置于马弗炉中煅烧，以2℃·min^-1的升温速率从室温升至300℃，在300℃保持2h，得灰白色粉末。将白色粉末置于马弗炉中煅烧，以2℃·min^-1的升温速率从室温升至400℃，在400℃保持2h，得灰白色粉末。

以乙醇为碳源，将一步的灰白色粉末放入电炉的加热区中央，密封反应室；通入氩气，流量为50mL/min,加热反应室温度至700℃。保温一段时间，对灰白色粉末进行高温预热处理；开启精密流量泵，使得反应溶液通过毛细管注入反应室，溶液进给速度为30微升/min,反应时间为7min；反应完毕，停止进给反应溶液，关闭电炉，保持惰性气体流量100mL/min，直至炉温冷却至300℃以下，得到黑色粉末。

实施例2

选取300nm的聚乙烯吡咯烷酮微球超声分散到乙醇中；加入0.020g脂肪酸甘油酯表面活性剂；缓慢滴加0.03mol·L^-1SnCl₂、10mL水溶液，室温下，反应4h；反应停止后，将终产物离心分离，5000rpm,3min；分别用水和乙醇洗涤3次；60℃真空干燥2h。干燥后得到白色粉末；将制备好的白色粉末置于马弗炉中煅烧，以2℃·min^-1的升温速率从室温升至300℃，在300℃保持2h，得灰白色粉末。将白色粉末置于马弗炉中煅烧，以2℃·min^-1的升温速率从室温升至600℃，在600℃保持2h，得灰白色粉末。

以丙醇为碳源，将一步的灰白色粉末放入电炉的加热区中央，密封反应室；通入氩气，流量为100mL/min,加热反应室温度至800℃。保温一段时间，对灰白色粉末进行高温预热处理；开启精密流量泵，使得反应溶液通过毛细管注入反应室，溶液进给速度为40微升/min,反应时间为15min；反应完毕，停止进给反应溶液，关闭电炉，保持惰性气体流量150mL/min，直至炉温冷却至200℃以下，得到黑色粉末。

实施例3

选取300nm的磺化聚乙烯微球超声分散到乙醇中；加入0.040g卵磷脂表面活性剂；缓慢滴加0.06mol·L^-1三丁基锡，室温下，反应5h；反应停止后，将终产物离心分离，5000rpm,3min；分别用水和乙醇洗涤3次；60℃真空干燥2h。干燥后得到白色粉末；将制备好的白色粉末置于马弗炉中煅烧，以2℃·min^-1的升温速率从室温升至300℃，在300℃保持2h，得灰白色粉末。将白色粉末置于马弗炉中煅烧，以2℃·min^-1的升温速率从室温升至800℃，在800℃保持2h，得灰白色粉末。

以葡萄糖为碳源，将一步的灰白色粉末放入电炉的加热区中央，密封反应室；通入氩气，流量为60mL/min,加热反应室温度至1000℃。保温一段时间，对灰白色粉末进行高温预热处理；开启精密流量泵，使得反应溶液通过毛细管注入反应室，溶液进给速度为35微升/min,反应时间为12min；反应完毕，停止进给反应溶液，关闭电炉，保持惰性气体流量80mL/min，直至炉温冷却至400℃以下，得到黑色粉末。

实施例4 本发明制备的SnO₂/石墨烯复合中空球的电催化性能

电化学性能测试

循环伏安(CV)的测试，循环伏安电势范围为-1-0V。电化学性质的测试通过三电极体系在室温下进行，铂丝，Ag/AgCl电极分别为对电极和参比电极。

根据循环伏安曲线对比，SnO₂/石墨烯复合中空球的(CV)图形趋势及放电时间明显优于SnO₂微纳米中空球。在1M KOH溶液中-1-0V的电势范围，测得SnO₂/石墨烯复合中空球的最大比电容量为43.30F·g^-1。电极的比电容量随扫描速率的增加而逐渐减小，SnO₂/石墨烯复合中空球电极的比电容量均大于不同扫描速率下SnO₂微纳米中空球电极的比电容量，且随扫描速率的增加呈现稳定的下降速度。作为电容器电极的一个探针材料，通过对比，SnO₂电极材料在电容器方面具有潜在的储电性能。