一种绿色荧光陶瓷材料、制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种发光材料，特别涉及一种绿色荧光陶瓷材料、制备方法及其应用，属于发光材料技术领域。

背景技术：

在全球节能减排、能源紧张和强化环保的需求下，led照明作为继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯之后的第四代照明光源正在逐步替换传统照明器件。近年来，用白光led替代传统的白炽灯和荧光灯已逐渐成为一种趋势。白光led照明已经显示出巨大的市场潜力，其在室内、室外、汽车照明和显示等领域的应用将极大的改变人类的生活方式，按照philips公司的预测，led照明占通用照明领域的比例在2015年将达到50％，到2020年将达到80％，并成为全球主要的照明方式。据预测，整个白光led市场在2012年将达到204亿美金的市场规模，市场机遇极大。功率型白光led器件由于具有附加值高、用途广等优点，是市场的焦点，也代表着该行业的发展趋势。飞利浦、日亚、欧司朗等行业巨头均对此市场尤为重视。我国尽管近年来投资了大量led照明的相关项目，但是功率型led方面我国占全世界的市场份额在2011年仅占2％！通过稀土离子掺杂，陶瓷荧光体可以实现在蓝光或者紫外光激发下的高效率发光，作为白光led用荧光材料，最近在功率型白光led和远程荧光体方面的应用引起了市场关注。采用陶瓷荧光体方案，philips公司最近已经成功制备出120lm/w的高功率白光led产品，并成功应用于奥迪a8汽车的前大灯。由于功率型led在将来照明市场巨大的应用规模，陶瓷荧光体产品具有极大的市场需求。

目前使用最广泛且技术很成熟的白光led主要是以发蓝光的gan基芯片搭配yag：ce的荧光粉，通过激发yag：ce来发射黄光与蓝光混合来实现的，其效率高、制造成本低，但由于其发射光谱中缺少绿色和红色成分，尤其在绿色区域发光效率不高，导致它的显色指数比较低，色彩还原性差，色调偏冷色调，从而使得其应用受到一定的限制，另外普通的荧光粉在紫外线辐射下还会产生硫化物等有毒气体，对环境造成威胁，其制取过程花费的成本也较高。因此研究性能好的绿色荧光粉不仅具有一定的理论意义，更具有重要的实际应用意义。

技术实现要素：

本发明的第一个目的在于提供一种稳定性高、发光效率高，制备工艺简单易行、成本低廉，且对环境无污染的绿色荧光陶瓷，本发明的另一目的在于提供一种操作简便、能够重复实现的绿色荧光陶瓷的制备方法，本发明的第三个目的在于提供绿色荧光陶瓷的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种绿色荧光陶瓷材料，化学式为ca10-10xtb10xsi3o15f2，其中x为tb³⁺掺杂的化学计量分数，0.001≤x≤0.20。

本发明还公开了一种绿色荧光陶瓷材料的，包括以下步骤：

(1)按照ca10-10xtb10xsi3o15f2中各元素的化学计量比，其中0.001≤x≤0.20分别称取含有钙离子ca²⁺的化合物、含有硅离子si⁴⁺的化合物、含有铽离子tb³⁺的化合物、含有氟离子f^-的化合物作为原料，并将含有钙离子ca²⁺的化合物、含有硅离子si⁴⁺的化合物、含有铽离子tb³⁺的化合物混合并研磨均匀，得到混合物；

(2)将步骤(1)得到的含钙离子ca²⁺、硅离子si⁴⁺和铽离子tb³⁺的混合物在空气气氛下进行烧结，烧结温度为750～950℃，烧结时间为3～10小时，自然冷却后，研磨混合均匀；

(3)将步骤(2)得到的粉体混合物与含有氟离子f^-的化合物研磨均匀，压制成陶瓷片，压制压力为10mpa～15mpa，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为900～1200℃，煅烧时间为3～15小时，自然冷却后研磨混合均匀，得到绿色荧光陶瓷材料。

优选的，上述步骤(2)的烧结温度为800～950℃，烧结时间为4～10小时。

优选的，上述步骤(3)的煅烧温度为950～1200℃，煅烧时间为5～10小时。

本发明制备方法中，所述的含有钙离子ca²⁺的化合物为碳酸钙、硝酸钙、氢氧化钙、草酸钙、氧化钙的一种；所述含有硅离子si⁴⁺的化合物为二氧化硅或硅酸中的一种；所述的含有氟离子f^-的化合物为氟化钙；所述的含有铽离子tb³⁺的化合物为氧化铽、硝酸铽、碳酸铽、硫酸铽、氯化铽中的一种。

作为制备方法的优选方案，上述含有钙离子ca²⁺的化合物由两种化合物混合而成，其中一种是氟化钙，且氟化钙提供的钙占总钙量的10vol％～40vol％，另一种是碳酸钙、硝酸钙、氢氧化钙、草酸钙、氧化钙中的一种。

最后，本发明公开了一种绿色荧光陶瓷材料的应用，上述的绿色荧光陶瓷材料在250-500nm波长的光激发下，可以发射出绿色荧光，可应用在被紫外光激发的各种照明设备及白光led的色度调节中。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明提供的氟硅酸酸盐基绿色荧光陶瓷，有良好的物理和化学性能，颗粒度均匀、结晶度好，发光效率高，在紫外线辐射下不会产生硫化物等有毒气体，可以广泛应用于制备功率型led。

2、所制备出的新型绿色荧光陶瓷可以有效地吸收近紫外区域(200～380纳米)的光，并将能量传递给掺杂在基质材料中的三价铽离子tb³⁺，发射出550纳米附近的绿光，色度纯正，亮度高。将其配合适量的红色、蓝色荧光粉，涂敷和封装于ingan二极管外，可制备高效率的白光led照明器件。

3、本发明提供的氟硅酸酸盐基绿色荧光陶瓷的制备工艺简单、易于操作，方法安全可控、对生产条件和设备要求不高，成本低、无任何污染，适于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1制备样品ca9.9tb0.1si3o15f2的x射线粉末衍射图谱；

图2是本发明实施例1制备样品ca9.9tb0.1si3o15f2的扫描电子显微镜图；

图3是本发明实施例1制备样品ca9.9tb0.1si3o15f2在550纳米波长监测下的激发光谱图；

图4是本发明实施例1制备样品ca9.9tb0.1si3o15f2在360纳米波长激发下的发射光谱图；

图5是本发明实施例1制备样品ca9.9tb0.1si3o15f2在360纳米波长激发、550纳米波长监测下的发光衰减曲线；

图6是本发明实施例4制备样品ca8.5tb1.5si3o15f2在550纳米波长监测下的激发光谱图；

图7是本发明实施例4制备样品ca8.5tb1.5si3o15f2在360纳米波长激发下的发射光谱图；

图8是本发明实施例4制备样品ca8.5tb1.5si3o15f2在360纳米波长激发、550纳米波长监测下的发光衰减曲线；

图9是本发明实施例4制备样品ca8.5tb1.5si3o15f2的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：

制备ca9.9tb0.1si3o15f2，根据化学式ca9.9tb0.1si3o15f2中各元素的化学计量比，称取碳酸钙caco3：8.908克，氧化硅sio2：1.8024克，氧化铽tb2o3：0.0019克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预烧结，烧结温度是800℃，烧结时间10小时，然后冷却至室温，取出样品；再次研磨混合均匀后，将原料再次与0.7808克氟化钙caf2充分混合研磨均匀，将混合粉体进行压制成型，压力为10mpa，在空气气氛中再次煅烧，煅烧温度1200℃，煅烧时间5小时，自然冷却后研磨混合均匀即得到荧光陶瓷。

参见附图1，它是本实施例技术方案制备样品的x射线粉末衍射图谱，xrd测试结果显示，所制备的ca9.9tb0.1si3o15f2为单相材料，没有其它杂相存在，而且结晶度较好，表明三价铽离子tb³⁺的掺杂对基质的结构无影响。

参见附图2，它是本实施例技术方案制备样品的扫描电子显微镜图谱，从图中可以看出，所得样品颗粒分散较为均匀。

参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的样品ca9.9tb0.1si3o15f2在550纳米波长监测下的激发光谱图，在200～500纳米范围内有宽峰出现，尤其在260纳米、350纳米和370纳米有强峰出现，表明该材料可有效地被近紫外区域的光激发，适用于白光led。

参见附图4，它是按本实施例技术方案制备的样品在360纳米波长激发下的发射光谱图，从图中可以看出，该材料的发射波长为550纳米波段范围的绿光。

参见附图5，它是按本实施例技术方案制备的样品在360纳米波长激发、550纳米波长监测下的发光衰减曲线，计算可得衰减时间为2.58毫秒。

实施例2：

制备ca9.99tb0.01si3o15f2，根据化学式ca9.9tb0.1si3o15f2中各元素的化学计量比，分别称取氢氧化钙ca(oh)2：5.1793克，硅酸h2sio3：2.34克，氧化铽tb2o3：0.00021克在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预烧结，烧结温度是750℃，烧结时间10小时，然后冷却至室温，取出样品；再次研磨混合均匀后，将原料再次与2.3424克氟化钙caf2充分混合研磨均匀，将混合粉体进行压制成型，压力为15mpa，在空气气氛中再次煅烧，煅烧温度1200℃，煅烧时间3小时，自然冷却即得到荧光陶瓷材料。

本实施例制备的样品，其主要结构形貌、激发光谱、发射光谱以及发光衰减曲线与实施例1相似。

实施例3：

制备ca9.5tb0.5si3o15f2，根据化学式ca9.5tb0.5si3o15f2中各元素的化学计量比，分别称取草酸钙cac2o4：9.608克，硅酸h2sio3：2.34克，硝酸铽tb(no3)3·6h2o：0.0226克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预烧结，烧结温度是900℃，烧结时间6小时，然后冷却至室温，取出样品；再次研磨混合均匀后，将原料再次与1.5616克氟化钙caf2充分混合研磨均匀，将混合粉体进行压制成型，压力为12mpa，在空气气氛中再次煅烧，煅烧温度1000℃，煅烧时间9小时，自然冷却后研磨混合均匀即得到荧光陶瓷材料。

本实施例制备的样品，其主要结构形貌、激发光谱、发射光谱以及发光衰减曲线与实施例1相似。

实施例4：

制备ca8.5tb1.5si3o15f2，根据化学式ca8.5tb1.5si3o15f2中各元素的化学计量比，分别称取氧化钙cao：3.3646克，氧化硅sio2：1.8027克，碳酸铽tb2(co3)3：0.0372克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预烧结，烧结温度是950℃，烧结时间3小时，然后冷却至室温，取出样品；再次研磨混合均匀后，与1.952克氟化钙caf2充分混合研磨均匀，将混合粉体进行压制成型，压力为13mpa，在空气气氛中再次煅烧，煅烧温度900℃，煅烧时间15小时，自然冷却后研磨混合均匀即得到荧光陶瓷。

参见附图6，是按按本实施例技术方案制备的样品在550纳米波长监测下的激发光谱图，从图中可以看出，在200～380纳米范围内有宽峰出现，在260纳米、350纳米和370纳米有强峰出现，表明该材料可有效地被近紫外区域的光激发，适用于白光led。

参见附图7，它是按本实施例技术方案制备的样品在360纳米波长激发下的发射光谱图，从图中可以看出，该材料的发射波长为550纳米波段范围的绿光。

参见附图8，它是按本实施例技术方案制备的样品在360纳米波长激发、550纳米波长监测下的发光衰减曲线，计算可得衰减时间为2.32毫秒。

参见附图9，它是本实施例技术方案制备样品的扫描电子显微镜图谱，从图中可以看出，所得样品颗粒分散较为均匀。

实施例5：

制备ca9tbsi3o15f2，根据化学式ca9tbsi3o15f2中各元素的化学计量比，分别称取硝酸钙ca(no3)2·4h2o：17.711克，氧化硅sio2：1.8027克，氯化铽tbcl3：0.0267克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预烧结，烧结温度是870℃，烧结时间5小时，然后冷却至室温，取出样品；再次研磨混合均匀后，与1.1712克氟化钙caf2充分混合研磨均匀，将混合粉体进行压制成型，压力为14mpa，在空气气氛中再次煅烧，煅烧温度980℃，煅烧时间7小时，自然冷却即得到荧光陶瓷。

本实施例制备的样品，其主要结构形貌、激发光谱、发射光谱以及发光衰减曲线与实施例4相似。

实施例6：

制备ca8tb2si3o15f2，根据化学式ca8tb2si3o15f2中各元素的化学计量比，分别称取氧化钙cao：3.365克，氧化硅sio2：1.8027克，氯化铽tbcl3：0.0534克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预烧结，烧结温度是920℃，烧结时间7小时，然后冷却至室温，取出样品；再次研磨混合均匀后，与3.1232克氟化钙caf2充分混合研磨均匀，继而将混合粉体压制成型，压力为14mpa，在空气气氛中再次煅烧，煅烧温度1050℃，煅烧时间6小时，自然冷却即得到氟硅酸钙荧光陶瓷。

本实施例制备的样品，其主要结构形貌、激发光谱、发射光谱以及发光衰减曲线与实施例4相似。