一种五氧化二钒微米级薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及二维纳米材料制备技术领域，具体涉及一种五氧化二钒微米级薄膜及其制备方法。

背景技术：

五氧化二钒(V₂O₅)是一种常见的功能性过渡金属氧化物，包括用于超级电容器、催化剂、搪瓷和磁性材料等等。近几年，因其在电化学方面的杰出性能，包括高速充放电性能、可测电压范围广、良好的循环耐久性、优良的电化学可逆性、高度的稳定性且廉价和易制备等优点，五氧化二钒越来越多的被用作超级电容器材料。五氧化二钒的电容性主要取决于电荷存储过程，这通常发生在几纳米的表面上。因此，人们高度期望能获得一种基于五氧化二钒的材料，并有着高表面积和良好的导电性，以提高它在电容器方面的性能。

目前，基于金属氧化物纳米材料的薄膜的制备方法主要有旋涂法、刮涂法、提拉法等。中国发明专利文献(申请号为201610391091.5)提供了一种氧化钒膜层的制备方法，在清洁的基片表面沉积有氧化钒层或含有氧化钒层的复合层；然后将镀膜基片送入具有辐射灯管加热源的真空退火炉中，进行退火处理；所述真空退火炉中的退火保护气氛为含有氧气的二元或多元的混合气体；待退火完成后，镀膜基片的温度不低于200℃的时候，将其暴露于大气环境中冷却即可。通过调控制备工艺，实现退火过程中对氧化钒层晶粒大小、微观结构等方面的调控，最终获得具有更宽范围相变特性的单层氧化钒膜层。

中国发明专利文献(申请号为201510315968.8)公开了一种高可见光透过率二氧化钒薄膜的制备方法。该方法包括如下步骤：1)在衬底上通过制备金属钒薄膜；2)将制备好的金属钒薄膜在真空条件下通氧退火得到有相变效果的二氧化钒薄膜；3)将具有相变效果的二氧化钒薄膜在真空条件下通氧退火使其表面过氧化生成五氧化二钒。该五氧化二钒膜层可起到增加可见光透过率的效果，并且与二氧化钒膜层结合紧密，不易脱落。该方法制备的二氧化钒薄膜可见光透过率高，相变效果明显，并且相变温度可调，能够适应不同的需求，可以应用到智能窗领域。

中国发明专利文献(申请号为201410403361.0)公开了一种智能节能窗用二氧化钒基膜系及其制备方法。该膜系包括功能层和减反保护层，其中功能层为掺杂二氧化钒薄膜，减反保护层为光学介质，如：二氧化硅、氮化硅、二氧化钛、氧化铝、氮化铝、五氧化二钽等，减反保护层可以是一层或多层。掺杂二氧化钒薄膜是通过溅射法在衬底上沉积一层掺杂的金属钒膜，把上述薄膜在真空条件下通氧退火得到相变温度接近室温的掺杂二氧化钒薄膜。然后在制备好的掺杂二氧化钒薄膜表面沉积一层光学介质层，提高薄膜可见光透过率并增强薄膜耐候性。该膜系根据气温智能地调节太阳光红外辐射的入射量，实现冬暖夏凉的效果。

现有技术和方法制备工艺复杂，一般需要高温退火等工序，得到的膜的均匀性难以保证，无法连续化作业而导致作业效率低，成本高难以满足大规模应用需求。此外纳米颗粒易脱落，降低了导电性，从而限制了其应用性能的提升。因此，如果能获得一种大片层状结构成膜技术，制备出连续、均匀的薄膜，对于材料电学、光学性能的进一步研究具有重要意义。

技术实现要素：

针对现有技术不足，本发明提供了一种五氧化二钒微米级薄膜的制备方法，利用该方法可获得均匀、稳定的薄膜，且具有一定的机械性能。

一种五氧化二钒微米级薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)以五氧化二钒粉末为钒源，过氧化氢溶液为溶剂，两者的质量体积比控制在0.9g:10～15mL，在160～220℃条件下水热反应10～14h，制得五氧化二钒胶体分散液；

(2)采用抽滤法对五氧化二钒胶体分散液进行固液分离制得所述五氧化二钒微米级薄膜。

所述过氧化氢溶液为工业级双氧水，体积浓度为30％。

本发明中，步骤(1)的水热反应形成胶体分散液是后续抽滤成膜的关键，胶体分散液中主要为五氧化二钒纳米带，宽度约为50nm，厚度为1.2nm，长度分布集中在2.5μm左右。

研究实验表明，当五氧化二钒的粉末加入量为0.9g的时候，加入的过氧化氢体积少于10mL，会有部分的五氧化二钒不能转化，仍为粉体；假如加入的过氧化氢体积大于15mL，会有部分五氧化二钒转化为二氧化钒纳米线。因此，过氧化氢加入量的范围为10-15mL，优选为12mL。

另外，在160～220℃条件下水热反应超过15h，极容易生成长的纳米线，形成缠绕，导致沉淀出现，因此，水热反应时间为10～14h。

优选为180℃反应12h，研究证明，在该水热反应条件下制得的五氧化二钒水分散液非常稳定，室温下静置9个月不会发生沉降。

研究表明，分散液中五氧化二钒的浓度影响分散液的粘稠性，浓度过低，延长抽滤成膜时间，不利于节能环保；而浓度超过12mg/mL，难于维持胶体分散液的稳定性，容易形成块状凝胶体，难以完成抽滤成膜。作为优选，步骤(2)中，所述五氧化二钒胶体分散液中五氧化二钒的浓度为2～12mg/mL。更为优选，五氧化二钒的浓度为10mg/mL。

如水热反应制备的胶体分散液浓度较高，可采用二次水作为分散剂进行稀释。二次水对环境友好，且廉价易得。

本发明通过抽滤法将胶体分散液中的五氧化二钒纳米带进行有序的沉积，形成均匀、稳定、具有一定机械性能的薄膜。研究表明，抽滤条件如真空度、抽滤液体积、抽滤膜的规格均会影响五氧化二钒薄膜的均匀稳定性。

适宜的抽滤真空度是形成均匀薄膜的必要条件，同时也能够控制膜截面的层状结构，作为优选，步骤(2)中，所述抽滤法为减压抽滤，所述减压抽滤的真空度为-0.09～-0.1MPa。更为优选，抽滤真空度为-0.1MPa。

根据分散液中分布的五氧化二钒纳米带的尺寸选择合适的抽滤膜，作为优选，抽滤采用的抽滤膜的孔径为0.1～5μm。具体地，可采用混合纤维素酯微孔滤膜，如醋酸纤维素膜、聚四氟乙烯膜。

抽滤体积影响抽滤成膜时间，如体积过大，会大大延长抽滤成膜的时间，从而影响抽滤的效率，如体积过少，分散液不能很好的覆盖抽滤膜，则无法形成均匀的膜层。作为优选，每平方厘米的滤膜上覆盖的抽滤液体积为0.2～1mL。

抽滤结束后，对沉积在抽滤膜上的五氧化二钒膜层进行真空干燥。干燥条件是得到平整且无破损薄膜的重要条件，作为优选，所述真空干燥的温度为40-60℃，时间为5-24h。在上述温度及时间条件下可以让膜充分干燥且不会因为温度过高而起皱破损。更为优选，真空干燥温度为50℃，时间为12h。

本发明还提供了一种由上述制备方法制得的五氧化二钒微米级薄膜，该薄膜表面完整、略有褶皱，连续、均匀，厚度为10～20μm，经过力学性能测试，其拉伸强度为40.5兆帕。

本发明具有的有益效果：

本发明在特定的水热条件下制备得到具有胶体性质的五氧化二钒分散液，再采用减压抽滤方法对分散液中的五氧化二钒纳米带进行有序沉积，形成连续、均匀的大尺寸微米级薄膜。本发明制膜方法操作简单，且反应条件温和，易于控制。

附图说明

图1(a)为实施例1中制备的五氧化二钒水分散液放置9个月后的照片；图1(b)为分散液的紫外可见光谱图，图1(c)为分散液的丁达尔效应图。

图2(a)为五氧化二钒的透射电镜图，(b)和(c)为原子力电镜图，(d)为五氧化二钒纳米带的长度分布图。

图3为五氧化二钒分散液抽滤成膜的装置图。

图4为五氧化二钒薄膜的照片，(a)为抽滤得到的完整的一张膜，没有缺损；(b)为膜的弯曲状态下的照片，具有良好的柔韧性。

图5为实施例3中制得的氧化钒扫描电镜图，其中(a)为水热反应条件230℃，12小时；(b)为水热反应条件180℃，24小时；

具体实施方式

下面结合具体实施实例，进一步阐述本发明。

实施例中所用试剂均为分析纯试剂，实验用水为二次去离子水。

实施例1

1、采用水热合成法制备五氧化二钒纳米带

将0.9g商品化的五氧化二钒粉末加入到63mL去离子水中，然后缓慢滴加12mL过氧化氢溶液(30％)，搅拌1h，然后将混合溶液转移到100mL反应釜中，180℃反应12h。冷却后得到五氧化二钒的分散液。

如图1(a)所示，制备的五氧化二钒的水分散液非常稳定，放置9个月不会沉降。

通过丁达尔效应图，可以得知得到的分散液具有胶体的性质，如图1(c)所示。

如图2所示，五氧化二钒的纳米带宽度约为50nm，厚度为1.2nm，长度分布集中在2.5μm左右。

2、抽滤液的配制

将不同质量的五氧化二钒胶体分散液逐滴加入二次水中，保持质量浓度在2-12mg/mL，继续低速磁力搅拌24后得到均匀的五氧化二钒水分散液，就制备得到了红棕色粘性抽滤液。

3、减压抽滤

搭好减压抽滤装置，装上醋酸纤维素膜(直径50mm，孔径0.45μm)作为微孔滤膜，将配置好的抽滤液10mL均匀的倒在滤膜上，打开循环水式多用真空泵，真空表盘示数控制在-0.09～-0.1MPa，如图3所示，保持该真空度持续抽滤48h左右，将得到的五氧化二钒薄膜和滤膜一同取下并在真空干燥箱中以50℃烘12h，烘干后将膜小心揭下，即为五氧化二钒微米级薄膜。

如图4所示，制得的薄膜厚度约为20μm，表面完整，略有褶皱，连续、均匀，且具有一定机械强度，经过力学性能测试，其拉伸强度为40.5兆帕。

实施例2

参照实施例1的方法，改变微孔膜的材质和孔径，微孔膜为醋酸纤维素膜(0.2、0.5、0.8、2μm)、聚四氟乙烯膜(0.2、0.5、0.8、2、5μm)其他条件不变，进行减压抽滤。

改变微孔膜的材质和孔径均可得到类似于实施例1制备的薄膜。

实施例3

参照实施例1中制备方法制备五氧化二钒，将温度升高为230℃反应12小时(如图5(a))，或在180℃下反应24小时(如图5(b))，形成的氧化钒纳米带厚度变厚，易团聚。