一种高纯度球形二氧化硅微粉的制备方法与流程

本发明涉及化学
技术领域：
，具体涉及一种化合物的制备方法，特别涉及一种高纯度球形二氧化硅微粉的制备方法。
背景技术：
：球形硅微粉是一种重要的功能材料，具有低介电、高耐热、高耐温、高填充量、低膨胀、低应力、低密度、低摩擦系数和化学稳定性好等优越性能。球形硅微粉主要应用于大规模集成电路封装中的铜覆板以及环氧塑封料之填料，在航空航天、光导纤维、特种陶瓷、精细化工和日用化妆品等高
技术领域：
也有应用。随着大规模集成电路的发展，对塑封材料的要求越来越严格，不仅要求塑封填料硅微粉超细、高纯、放射性元素含量低，而且特别要求颗粒球形化。超大规模和特大规模集成电路中，集成度16m以上时，必须全部使用球形硅微粉。若硅微粉中放射性元素含量高，其产生的α射线将对集成电路产生干扰，使集成电路产生源误差，并破坏电路中储存的信息。集成电路的集成度越高时，集成电路间的导线距离越小，α射线对器件信号的干扰越敏感，因此大规模、超大规模集成电路对球形硅微粉中放射性元素的含量要求更加严格。目前，球形硅微粉的制备方法分为化学方法和物理方法，乳液法是化学合成硅微粉方法中最常用的，已经工业化生产的一种方法。中国专利cn10704528中公开了一种以乳液法合成球形硅微粉的方法，采用硅酸盐为水相硅源，处理后的柴油为油相反应介质，油包水乳液合成球硅。此工艺硅源中金属杂质含量多，合成的硅微粉纯度低，有机反应介质易燃易爆，对环境和人体都有危害，而且乳液的配置需要添加乳化剂，对球形硅微粉会造成二次污染。物理方法制备球形硅微粉主要采用火焰法，以氧化硅粉体为硅源，通过火焰球化炉煅烧熔融，使其表面球化制备球形硅微粉。中国专利cn102826550中以天然开采的石英矿为硅源，通过破碎、球磨制备超细的角形石英粉，再利用火焰炉在高温煅烧，使其表面棱角球化。此方法中使用的火焰炉设备复杂成本高，球形硅微粉的球化率低，细小角石英粉的制备过程中易引入杂质，而且矿物中的放射性元素也无法去除。中国专利cn101037206以硅溶胶为硅源，通过浓缩造粒得到类球形粉体，再煅烧球化制备球形硅微粉。此方法经过二次球化，工艺复杂，喷雾干燥和火焰炉能耗高，成本高，若制备高纯硅微粉需要以高纯硅溶胶为硅源，高纯硅溶胶合成工艺复杂，外购成本极高。技术实现要素：鉴于现有技术制备球形硅微粉方法存在的缺点及不足，本发明所要解决的问题是提供一种高纯球形硅微粉的制备方法，本发明提供一种利用喷雾并原位固化的新方法制备高纯球形硅微粉，本方法不需要使用有机试剂作为反应介质，不需要使用乳化剂或其他添加剂，对硅微粉不会产生二次污染，无废液产生对环境无危害，不需要使用操作复杂、高成本的火焰球化炉，一次球化，工艺简单，合成成本低，同时硅微粉纯度高，可达到电子级要求。为了解决上述技术问题，本发明提供一种高纯球形硅微粉的制备方法，具体步骤如下：(1)将提纯后的有机硅与水、酸性催化剂混合，经过水解、缩合为有机硅聚合物，(2)在喷雾塔内，将有机硅聚合物和碱性水溶液通过不同喷嘴同时喷出雾化，球形有机硅液滴与碱性水溶液反应，在喷雾塔的内部空间中原位固化形成球形氧化硅颗粒，(3)固化后的球形颗粒落在装有碱性水溶液的喷雾塔底部，使球形硅微粉在碱性水溶液中陈化1～12小时，(4)陈化结束后，通过固液分离获得球形硅微粉，将球形硅微粉进行干燥，(5)在高温炉中500～1200℃煅烧，即得到高纯球形硅微粉。本发明的一优选技术方案中，步骤(1)中，所述有机选自硅四甲氧基硅烷(tmos)或者四乙氧基硅烷(teos)或者甲基三甲氧基硅烷(mtms)中一种或者两种以上的混合物；所述酸性催化剂选自盐酸或硝酸或硫酸或乙酸或者甲酸中一种或者两种以上的混合。本发明的一优选技术方案中，步骤(2)、(3)中，所述碱性水溶液选自氨水或四甲基氢氧化铵或胆碱或乙二胺或异丙胺或乙醇胺中一种或者两种以上的混合，优选地，所述碱性水溶液ph＞8。本发明的一优选技术方案中，步骤(3)中，使球形硅微粉在碱性水溶液中陈化1～12小时。本发明的一优选技术方案中，步骤(4)中，将球形硅微粉在50～200℃干燥，且将碱性水溶液回收利用。本发明的一优选技术方案中，步骤(5)中，在高温炉中800～1200℃煅烧0.5～2小时。本发明与目前国内常用制备球形硅微粉的火焰法和微乳法相比，具有如下的明显优点：1、本发明通过喷雾并原位固化合成高纯球形硅微粉，本发明以高纯有机硅为硅源，无需其他添加剂和辅助剂，降低了硅微粉的二次污染，制备的球形硅微粉纯度高，硅微粉中各金属杂质含量都在1ppm以下，基本无放射线元素的α射线污染。2、本发明工艺制备的球形硅微粉球化率高，球化率在90％以上，流动性好，粒径分布均匀，在5-100um范围内可控，适应于大规模集成电路封装。3、本发明工艺流程简单安全，设备成本低，易于实现规模化生产，工艺过程无废液产生，对环境无污染，绿色环保。附图说明下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：图1为本发明实施例1的球形硅微粉粒径分布图；图2为本发明实施例1的球形硅微粉电子扫描显像图片；图3为本发明实施例2的球形硅微粉粒径分布图；图4为本发明实施例2的球形硅微粉电子扫描显像图片。具体实施方式为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。以下结合附图描述本发明具体实施方式。实施例1将提纯后的100g四甲氧基硅烷(tmos)、15g纯水以及少量乙酸混合均匀，经水解缩合后获得有机硅聚合物，在喷雾塔内将10％的氨水水溶液和有机硅聚合物同时通过两组二流体喷嘴进行喷雾雾化，有机硅聚合物雾化时的液压0.4mpa，气压为0.6mpa。雾化的有机硅球形液滴和氨水反应后固化，掉落在喷雾塔底部的氨水(浓度5％)水溶液中，同时将氨水溶液用水泵进行自循环，再将球形硅微在氨水水溶液中陈化4h，通过真空抽滤将硅微粉固液分离，得到的滤饼在烘箱中80℃干燥6h，再将粉体在高温炉中1000℃煅烧1小时，即得到高纯球形硅微粉。通过上述步骤制备的高纯球形硅微粉，经x射线衍射分析为纯非晶态结构二氧化硅，在1000℃下煅烧未产生晶化；硅微粉颗粒经过激光粒度仪测试分析，中位径为43um，颗粒粒径分布如图1所示；球形硅微粉的电子扫描显像图片如图2所示，球化率90％以上；球形硅微粉通过icp质谱法测试分析，杂质含量如下表：表1实施例1硅微粉金属杂质含量：元素nakmgcaalfezn含量<1ppm<1ppm<1ppm<1ppm<1ppm<1ppm<1ppm其它的金属杂质也在1ppm以下。实施例2：将提纯后的100g四乙氧基硅烷(teos)、10g纯水以及少量盐酸混合均匀，经水解缩合后获得有机硅聚合物，在喷雾塔内将15％的四甲基氢氧化铵水溶液和有机硅聚合物同时通过两组二流体喷嘴进行喷雾雾化，有机硅聚合物雾化时的液压0.5mpa，气压为0.4mpa。雾化的有机硅球形液滴和碱性水溶液反应后固化，掉落在喷雾塔底部的四甲基氢氧化铵(浓度10％)水溶液中，同时将碱性水溶液用水泵进行自循环，再将球形硅微在四甲基氢氧化铵水溶液中陈化10h，通过离心分离将硅微粉固液分离，得到的滤饼在烘箱中100℃干燥4h，再将粉体在高温炉中1100℃煅烧1小时，即得到高纯球形硅微粉。通过上述步骤制备的高纯球形硅微粉，经x射线衍射分析为纯非晶态结构二氧化硅，在1100℃下煅烧未产生晶化；硅微粉颗粒经过激光粒度仪测试分析，中位径为85um，颗粒粒径分布如图3所示；球形硅微粉的电子扫描显像图片如图4所示，球化率90％以上；球形硅微粉通过icp质谱法测试分析，杂质含量如下表：表1实施例1硅微粉金属杂质含量：元素nakmgcaalfezn含量<1ppm<1ppm<1ppm<1ppm<1ppm<1ppm<1ppm其它的金属杂质也在1ppm以下。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。当前第1页12