一种带状钠锰氧化物及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种钠锰氧化物材料，具体涉及一种带状钠锰氧化物及其制备方法与应用，属于电极材料领域。

背景技术：

在近几年发展起来的新型海水淡化处理技术中，电容去离子技术（cdi）无疑为人类探索已久的海水淡化提供了一种低能高效的新途径。近年来，在cdi基础上，结合电池系统，开发研究的混合电容去离子技术（hcdi）更是弥补了传统cdi在高浓度盐水中离子去除率受限的不足。目前，hcdi的发展方向主要为新型电极的制备和改性。因此，采用一种简单、经济、高效的合成方法制备新型hcdi电极材料，对电容去离子技术的发展将带来重大的经济效益以及社会效益。

混合电容去离子技术中的电极材料普遍存在以下三种缺陷：第一，原料价格高。如混合电容去离子技术中锂电极等金属化合物电极的制作，众所周知，作为原料的锂化合物等普遍价格较高。第二，制作工艺繁琐，动力消耗大。用于混合电容去离子技术的电极材料的制备，大多采用高温煅烧的方式，这种方式不仅增加了经济成本，而且后期处理方式十分繁琐，且产量相对比较低。第三，应用面小。混合电容去离子制作的某种电极应用的方面较少，如锂电池，一般只能在超级电容器中应用。

技术实现要素：

解决的技术问题：针对现有技术存在的运料价格高，动力消耗大，制备工艺繁琐，应用面窄等不足，本发明提供了一种带状钠锰氧化物及其制备方法与应用。

技术方案：本发明提供的一种带状钠锰氧化物，结构式为na2mn8o16，其为微亮灰色均匀纳米带状结构，粒度为10~50nm。

本发明提供的一种带状钠锰氧化物的制备方法，其包括如下制备步骤：

（1）将浓度为0.2mol/l~1.0mol/l的naoh和浓度为1mol/l~3mol/l的h2o2组成的混合溶液加入浓度为0.1mol/l~0.3mol/l的mn(no3)2溶液中形成悬浮液，所述naoh溶液、h2o2溶液和mn(no3)2溶液的体积比为(2~3):(9~11):1；

（2）将步骤（1）产生的悬浮液转移至反应釜中密封，放至真空干燥箱中于210~230℃反应12h~20h，待冷却至室温，取出反应物水洗离心3次，每次离心时间为3~6min，再放至真空干燥箱于100~160℃干燥6~10h，制得带状钠锰氧化物na2mn8o16。所述离心转速为8000~10000r/min。

本发明提供的带状钠锰氧化物应用于混合电容去离子装置的电极材料。

本发明提供的带状钠锰氧化物应用于混合电容去离子装置的电极材料的方法为：

（1）将钠锰氧化物固体研磨成50nm的粉末与乙炔黑、聚偏氟乙烯按(13~15):(4~6):1的质量比混合得混合物，然后将混合物加入n-甲基吡咯烷酮中，搅拌2~8h，获得浆料混合物；所述混合物与所述n-甲基吡咯烷酮的质量比为1:(5~6)；所述n-甲基吡咯烷酮的浓度为2%~7%；

（2）将步骤（1）得到的浆料混合物涂抹于石墨纸片上，在80~160℃真空干燥箱中干燥8~16h即可获得钠锰氧化物电极片；

（3）将活性炭、乙炔黑、聚四氟乙烯以(13~15):(4~6):1的质量比混合做成片状，粘贴至石墨纸片上，以20~100℃的温度烘干获得活性炭电极片；

（4）以步骤（2）所得钠锰氧化物电极片为正极，以步骤（3）所得活性炭电极片为负极，中间加入绝缘垫片和阴离子交换膜以固定正负电极片间的距离为2~3mm，制作成混合电容去离子装置的电解池。

有益效果：（1）本发明钠锰氧化物的制备采用水热合成法，原料价格低，工艺简单，产量相对较高，所得钠锰氧化物非常稳定，比电容量为160mah/g，具有较宽的电化学窗口，表明纳米smo很明显呈现出赝电容性能，纳米带状smo的电容约为350~400f/g。

（2）该钠锰氧化物在混合电容去离子技术（hcdi）中具有良好的应用，钠离子捕获能力优异、循环使用寿命长，可循环1000圈以上、物廉质优、能量消耗极低；脱盐率可达到10mg/g~35mg/g。

（3）本发明的钠锰氧化物不仅可以用于海水淡化，还可组装成便携式装置，应用于携带和运输，在军事和民用上有广阔的应用前景，或广泛应用于苦咸水的脱盐及含重金属水的处理，具有较大的社会效益和广阔的市场前景。

附图说明

图1(a)、1(b)为实施例1钠锰氧化物材料的扫描电镜图；

图2为实施例1钠锰氧化物电极和活性炭电极的cv曲线图；

图3为实施例1钠锰氧化物电极和活性炭电极的充放电曲线图；

图4为实施例1钠锰氧化物电极和活性炭电极的稳定性图；

图5为实施例1钠锰氧化物电极的xrd图；

图6为实施例1双电极体系的cv图；

图7为实施例1双电极体系的充放电曲线图；

图8为实施例1双电极体系的稳定性图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不因此局限于下述实施例，而是由本发明的说明书和权利要求书限定。

实施例1

首先确保生产区域和设备整洁干燥，将使用的器皿清洗干净并消毒。制备带状钠锰氧化物方法包括如下步骤：

将浓度为0.6mol/l的naoh和浓度为2mol/lh2o2组成的混合溶液加入浓度为0.3mol/l的mn(no3)2溶液中，三种溶液的体积比为2:10:1，将产生的悬浮液转移至反应釜中密封，放至真空干燥箱中以230摄氏度的温度反应16h，待冷却至室温，取出后水洗离心3次，每次的转速为10000r/min，离心时间为3min，再放至真空干燥箱以105摄氏度干燥10h，即可制得钠锰氧化物na2mn8o16。

将钠锰氧化物粉末与乙炔黑、聚偏氟乙烯按70:25:5的质量比混合得混合物，然后将混合物加入n-甲基吡咯烷酮中，搅拌2h，获得浆料混合物；所述混合物与所述n-甲基吡咯烷酮的质量比为1:6；将得到的浆料混合物涂抹于石墨纸片上，在120℃真空干燥箱中干燥12h即可获得钠锰氧化物电极，测试其性能；将活性炭、乙炔黑、聚四氟乙烯以70:25:5的质量比混合做成片状，粘贴至石墨纸上，以60℃的温度烘干获得活性炭电极，测试其性能；将钠锰氧化物电极与活性炭电极组装成双电极，测试其性能。

由图1a、图1b可以看出，制得的钠锰氧化物na2mn8o16是一种均匀纳米带状的物质；由图2可以看出，cv图有明显的氧化还原峰，呈现出很好的对称性，除去氧化还原峰是其余部分呈现一个大矩形，具有较宽的电化学窗口，表明纳米smo很明显呈现出赝电容性能；从图3可以看出，在测试的电压区间内，出现了一个微小的放电平台，和之前的cv图相匹配，是一个典型的法拉第电容反应，片状smo的电容为400f/g；由图4可以看出，该钠锰氧化物非常稳定，比电容量高，为160mah/g；图5则证明了制得的物质正是na2mn8o16；图6、7、8则反映了该材料在双电极体系下的优良性能，电化学窗口宽，对称性良好，稳定性较高。此外，该钠锰氧化物应用于混合电容去离子装置的正极材料，钠离子捕获能力优异、循环使用寿命长，可循环1000圈以上，脱盐率可达到24mg/g。

实施例2

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：naoh的浓度变为0.5mol/l。将上述制备的复合电极进行性能测试可知，其中，当其余条件均不变，只将naoh浓度变为0.5mol/l，通过测试结果可知，钠锰氧化物不变，电化学性能较好：cv图显示出的氧化峰和还原峰明显，对称性较好，电极也具有较高的稳定性，放电比电容量稳定在150mah/g。

实施例3

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：naoh浓度变为0.45mol/l。将上述制备的复合电极进行性能测试可知，其中，当其余条件均不变，只将naoh浓度变为0.45mol/l，通过测试结果可知，钠锰氧化物不变，但是微观形貌不如实施例1和实施例2，cv图显示出的氧化峰和还原峰较缓和，对称性不如实施例1和例2的好，通过充放电测试，电极稳定性较好，放电比电容量稳定在146mah/g，脱盐率约为15mg/g。

实施例4

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：mn(no3)2浓度变为0.25mol/l。将上述制备的复合电极进行性能测试可知，其中，当其余条件均不变，只将mn(no3)2浓度变为0.25mol/l，通过测试结果可知，钠锰氧化物不变，微观形态有少许变化，xrd出现少许杂峰，电化学性能较好：cv图显示出电化学窗口较宽，电极稳定性较好，放电比电容量稳定在152mah/g，脱盐率能达到16mg/g。

实施例5

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：mn(no3)2浓度变为0.2mol/l。将上述制备的复合电极进行性能测试可知，当其余条件均不变，只将mn(no3)2浓度变为0.2mol/l，通过测试结果可知，钠锰氧化物不变，但是xrd图上出现了一些杂峰，电化学性能一般，cv图显示出的氧化峰和还原峰不够明显，对称性一般，电化学窗口较窄，但电极也具有较高的稳定性。

对比例1

基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：制备钠锰氧化物时，将水热合成法换成高温煅烧法。将上述制备的复合电极进行性能测试可知，当采用高温煅烧法时，温度设置的较高，钠锰氧化物内部结构发生改变，电化学性能较差，cv图显示出的氧化峰和还原峰不明显，对称性较好，但是电化学窗口较小，且稳定性较差，比电容量只能达到115mah/g，最终测试出的脱盐率也只达到了8mg/g。