一种石墨烯柱和碳纳米管纤维增强SiCN复合材料的制备方法与流程

本发明属于陶瓷复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯柱和碳纳米管纤维增强SiCN复合材料的制备方法。

背景技术：

连续纤维增强陶瓷复合材料是指以连续纤维为增强体、陶瓷为基体复合而成的材料。高性能纤维的引入可以增强陶瓷、阻止裂纹、提高陶瓷的力学性能。纤维增强陶瓷复合材料具有高强度、耐高温和低密度等优异性能，在航空航天、化工以及核裂变、核聚变等高新技术领域有广泛的应用。陶瓷复合材料的制备方法主要有：先驱体浸渍裂解法、化学气相沉积法和反应浸渗法等。先驱体浸渍裂解法是近年发展起来的制备陶瓷复合材料的新工艺，其过程是先用液态陶瓷先驱体浸渍纤维预制件，然后高温裂解转化为陶瓷基体，反复浸渍-裂解-再浸渍-再裂解，循环多次最后制得致密的纤维增强陶瓷复合材料。先驱体浸渍裂解法具有分子的可设计性、良好的加工性、可低温陶瓷化和高温性能好等诸多优点，使得先驱体浸渍裂解法制备出的陶瓷复合材料在航天、航空、核电等领域得到广泛应用。

碳纳米管具有优异的力学、电学性能、优秀的储氢性能等许多奇特的物理、化学性能，在复合材料、电化学、纳米电子器件等领域具有广泛的应用前景。石墨烯具有很多优异的性质，如高的杨氏模量（1100 GPa）、高的抗折强度（125 GPa）、室温量子霍尔效应、超高的电子迁移率（200000 cm²/V·s）以及高的热传导率（5000 W/m·K）等。石墨烯优良的力学、电学、热学以及磁学等物理性能、极大的比表面积（理论计算值为 2600 m²/g）和较低的生产成本，使其成为材料科学、纳米电子器件等领域近年来的研究前沿和研究热点。

随着对纤维性能需求的不断增加，对纤维进行改性已成为复合材料领域研究的热点之一。石墨烯和碳纳米管因具有优异的力学、热、电、磁、化学等性能，成为改性纤维的主要材料，一维碳纳米管和二维石墨烯复合构成三维石墨烯柱，可以充分利用二者的优异性能。而一般连续纤维增强陶瓷复合材料的孔隙率大，复合材料的力学性能低。因此，利用石墨烯柱和碳纳米管纤维增强陶瓷复合材料的力学性能成为一个研究热点。

技术实现要素：

本发明针对现有连续纤维增强陶瓷复合材料的力学性能低的问题，提供一种石墨烯柱和碳纳米管纤维增强SiCN复合材料的制备方法。

本发明采用如下技术方案：

一种石墨烯柱和碳纳米管纤维增强SiCN复合材料的制备方法，包括如下步骤：

第一步，制备三维石墨烯柱：首先将一铜箔放置在SiO₂上，将铜箔和SiO₂放置在电子束蒸发设备中，给铜箔表面蒸镀上一薄层铁纳米颗粒，铁、铜箔和SiO₂作为基底，将基底放入化学气相沉积设备中，抽真空，通入Ar和H₂，使温度升高到700℃~800℃，通入C₂H₂，保持5-30min，在铜箔上面生长出三维石墨烯柱结构，然后对铜箔和三维石墨烯柱结构进行刻蚀处理，再用HCl溶液和去离子水进行清洗，制得三维石墨烯柱；

第二步，制备碳纳米管纤维：将碳纳米管加入盛有浓硫酸和浓硝酸混合溶液的烧瓶中，超声振荡30-50min，将烧瓶移到60-80℃的油浴中，然后在搅拌状态下冷却回流40-60min，待氧化反应完成后，将溶液冷却至室温，然后用过滤器过滤，用微孔膜完全抽滤混合溶液，把微孔膜置入装有去离子水的烧杯中，超声振荡30-40min，分离微孔膜和碳纳米管纤维，制得碳纳米管纤维；

第三步，制备石墨烯柱和碳纳米管纤维悬浮液：将第一步和第二步制备得到的石墨烯柱和碳纳米管纤维溶于溶剂中，采用脉冲式超声分散2-3h，制得石墨烯柱和碳纳米管纤维悬浮液；

第四步，制备先驱体聚硅氮烷溶液：将聚硅氮烷溶于溶剂中，制得先驱体聚硅氮烷溶液；

第五步，制备石墨烯柱和碳纳米管纤维增强二维编织纤维布：在真空装置中，将二维编织纤维布、圆形滤纸和圆形多孔板从上至下依次叠放在一起，将第三步制得的石墨烯柱和碳纳米管纤维悬浮液依次渗透二维编织纤维布、滤纸和多孔板，制得石墨烯柱和碳纳米管纤维增强二维编织纤维布；

第六步，制备石墨烯柱和碳纳米管纤维增强编织纤维预制体：将取第五步制得的石墨烯柱和碳纳米管纤维增强二维编织纤维布10-20层叠放在一起，以第四步得到的聚硅氮烷溶液为先驱体，对石墨烯柱和碳纳米管纤维增强编织纤维布进行真空浸渍1-2h，制得石墨烯柱和碳纳米管纤维增强编织纤维预制体；

第七步，石墨烯柱和碳纳米管纤维增强编制纤维预制体的固化：对第六步制得的石墨烯柱和碳纳米管纤维增强编织纤维预制体进行交联固化得到先驱体网状结构；

第八步，石墨烯柱和碳纳米管纤维增强编织纤维预制体的高温裂解：对第七步得到的先驱体网状结构进行高温裂解，制得石墨烯柱和碳纳米管纤维增强SiCN复合材料；

第九步，石墨烯柱和碳纳米管纤维增强SiCN复合材料的制备：重复第六步至第八步5-10次，制得致密的石墨烯柱和碳纳米管纤维增强SiCN复合材料。

第一步中，所述铜箔的厚度为400-600nm，薄层铁的厚度为3-10nm，刻蚀处理使用浓度为0.6-1mol/L的FeCl₃溶液。

第二步中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1，微孔膜的孔径为0.1-0.5μm。

第三步中，石墨烯柱和碳纳米管纤维的质量比为1:10~10:1，碳纳米管纤维的直径为10 ~100μm，碳纳米管纤维的长度为0.1~2mm，所述溶剂为乙醇、四氯化碳、甲苯、二甲苯或者二甲基乙酰胺中任意一种。

第三步中，脉冲超声采用开20~30s，关5~10s，功率设置为100w。

第四步中，所述溶剂为甲苯、二甲苯或者二甲基乙酰胺中任意一种，聚硅氮烷溶液中聚硅氮烷的质量百分比为40%-60%。

第五步中，所述二维编织纤维布为二维编织碳纤维布或二维编织玄武岩纤维布，多孔板的孔径的大小为0.05-0.15mm。

第七步中，固化温度为140~150℃，固化时间为24~25h。

第八步中，高温裂解温度为1000~1100℃，裂解时间为1~1.5h。

第六步和第八步中，浸渍和高温裂解工艺中采用氮气作为保护气体。

本发明的有益效果如下：

一维碳纳米管和二维石墨烯复合构成三维石墨烯柱，可以充分利用二者的优异性能。石墨烯可以为碳纳米管提供支撑的平台，而碳纳米管可以减少石墨烯层的堆垛，三维石墨烯柱具有3D孔状结构，使其具有更大的比表面积、较高的机械强度及快速的电子传输速率。石墨烯柱可以有效的调控其机械性能、光电性能、化学及电化学性能。

本发明通过真空过滤法制得石墨烯柱和碳纳米管纤维增强编织纤维布，该方法能够将石墨烯柱和碳纳米管纤维填充在编织纤维布纤维束之间的缝隙，然后利用先驱体浸渍裂解法制得陶瓷复合材料，将真空过滤法和先驱体浸渍裂解法相结合制备石墨烯柱和碳纳米管纤维增强陶瓷复合材料。制备得到的石墨烯柱和碳纳米管纤维增强SiCN复合材料与未经石墨烯柱和碳纳米管纤维增强的SiCN复合材料相比，其孔隙率降低，力学性能明显提高。

附图说明

图1为本发明工艺流程图；

图2为本发明真空过滤装置示意图；

其中：1-石墨烯柱和碳纳米管纤维悬浮液；2-二维编织纤维布；3-圆形滤纸；4-圆形多孔板；5-烧瓶；6-真空泵。

具体实施方式

实施例1

第一步，三维石墨烯柱的制备：首先将一厚度为400nm的铜箔放置在SiO₂上，将铜箔和SiO₂放置在电子束蒸发设备中，给铜箔表面蒸镀上一层厚度为3nm的铁纳米颗粒，铁、铜箔和SiO₂作为基底，将基底放入化学气相沉积设备中，抽真空，通入Ar（100sccm）和H₂（80sccm），使温度升高到700℃，待温度稳定后，通入C₂H₂（20sccm），保持5min，在铜箔上面生长出三维石墨烯柱，然后把铜箔和三维石墨烯柱放入浓度为1mol/L的FeCl₃溶液进行刻蚀处理，再用HCl溶液和去离子水进行清洗，制得三维石墨烯柱；

第二步，碳纳米管纤维的制备：将碳纳米管加入盛有浓硫酸和浓硝酸混合酸（体积比为3:1）的烧瓶中，超声振荡30min，将烧瓶移到磁力搅拌器油浴中，油浴温度为60℃，然后冷却回流40min，待氧化反应完成后，将溶液冷却至室温，并倒入烧杯中，然后用过滤器过滤，用孔径为0.1μm的微孔膜完全抽滤混合溶液，把微孔膜置入装有去离子水的烧杯中，超声振荡35min分离微孔膜和碳纳米管纤维，制得碳纳米管纤维；

第三步，石墨烯柱和碳纳米管纤维悬浮液的制备：将第一步和第二步制备得到的石墨烯柱和碳纳米管纤维溶于乙醇溶剂中，石墨烯柱和碳纳米管纤维的质量比为1:10，碳纳米管纤维的直径为10~50μm，碳纳米管纤维的长度为0.1~0.5mm，采用脉冲式（开20S，关5S）超声分散3h，功率设置在100W，制得石墨烯柱和碳纳米管纤维悬浮液；

第四步，先驱体聚硅氮烷溶液的制备：将聚硅氮烷溶于甲苯中，制备聚硅氮烷质量分数为40%的聚硅氮烷溶液；

第五步，石墨烯柱和碳纳米管纤维增强二维编织碳纤维布的制备：取单层圆形的二维编织碳纤维布、圆形滤纸和孔径为0.05mm的圆形多孔板，按照图2所示顺序放置，将第三步得到的石墨烯柱和碳纳米管纤维悬浮液通过真空过滤，得到石墨烯柱和碳纳米管纤维增强二维编织碳纤维布，利用此步骤制得10层石墨烯柱和碳纳米管纤维增强二维编织碳纤维布；

第六步，石墨烯柱和碳纳米管纤维增强编织碳纤维预制体的制备：将第五步制得的10层石墨烯柱和碳纳米管纤维增强二维编织碳纤维布叠放在一起，以第四步得到的聚硅氮烷溶液为先驱体，对石墨烯柱和碳纳米管纤维增强编织碳纤维布进行真空浸渍1h，制得石墨烯柱和碳纳米管纤维增强编织碳纤维预制体；

第七步，石墨烯柱和碳纳米管纤维增强编织碳纤维预制体的固化：对第六步制得的石墨烯柱和碳纳米管纤维增强编织碳纤维预制体进行交联固化反应，固化温度为140℃，固化时间为24h，得到先驱体网状结构；

第八步，石墨烯柱和碳纳米管纤维增强编织碳纤维预制体的高温裂解：对第七步得到的先驱体网状结构进行高温裂解，裂解温度为1100℃，裂解时间为1h，用氮气作为保护气体，制得石墨烯柱和碳纳米管纤维增强SiCN复合材料；

第九步，石墨烯柱和碳纳米管纤维增强SiCN复合材料的制备：重复第六步至第八步5次，制得致密的石墨烯柱和碳纳米管纤维增强SiCN复合材料。

制备的石墨烯柱和碳纳米管纤维增强SiCN复合材料的性能参数如下：

孔隙率：6.2%，密度：1.78g/cm³，弯曲强度：482MPa，拉伸强度：248MPa。

实施例2

第一步，首先将一厚度为500nm的铜箔放置在SiO₂上，将铜箔和SiO₂放置在电子束蒸发设备中，给铜箔表面蒸镀上一层厚度为5nm的铁纳米颗粒，铁、铜箔和SiO₂作为基底，将基底放入化学气相沉积设备中，抽真空，通入Ar（100sccm）和H₂（80sccm），使温度升高到750℃，待温度稳定后，通入C₂H₂（20sccm），保持15min，在铜箔上面生长出三维石墨烯柱，然后把铜箔和三维石墨烯柱放入浓度为0.8mol/L的FeCl₃溶液进行刻蚀处理，再用HCl溶液和去离子水进行清洗，制得三维石墨烯柱；

第二步，将碳纳米管加入盛有浓硫酸和浓硝酸混合酸（体积比为3:1）的烧瓶中，超声振荡40min，将烧瓶移到磁力搅拌器油浴中，油浴温度为70℃，然后冷却回流50min，待氧化反应完成后，将溶液冷却至室温，并倒入烧杯中，然后用过滤器过滤，用孔径为0.3μm的微孔膜完全抽滤混合溶液，把微孔膜置入装有去离子水的烧杯中，超声振荡30min分离微孔膜和碳纳米管纤维，制得碳纳米管纤维；

第三步，将第一步和第二步制备得到的石墨烯柱和碳纳米管纤维溶于四氯化碳溶剂中，石墨烯柱和碳纳米管纤维的质量比为2:1，碳纳米管纤维的直径为10~80μm，碳纳米管纤维的长度为0.5~2mm，采用脉冲式（开30S，关10S）超声分散2.5h，功率设置在100W，制得石墨烯柱和碳纳米管纤维悬浮液；

第四步，将聚硅氮烷溶于二甲苯中，制备聚硅氮烷质量分数为50%的聚硅氮烷溶液；

第五步，取单层圆形的二维编织玄武岩纤维布、圆形滤纸和孔径为0.1mm的圆形多孔板，按照图2所示顺序放置，将第三步得到的石墨烯柱和碳纳米管纤维悬浮液通过真空过滤，得到石墨烯柱和碳纳米管纤维增强二维编织玄武岩纤维布，利用此步骤制得15层石墨烯柱和碳纳米管纤维增强二维编织玄武岩纤维布；

第六步，将第五步制得的15层石墨烯柱和碳纳米管纤维增强二维编织玄武岩纤维布叠放在一起，以第四步得到的聚硅氮烷溶液为先驱体，对石墨烯柱和碳纳米管纤维增强编织玄武岩纤维布进行真空浸渍1.5h，制得石墨烯柱和碳纳米管纤维增强编织玄武岩纤维预制体；

第七步，对第六步制得的石墨烯柱和碳纳米管纤维增强编织玄武岩纤维预制体进行交联固化反应，固化温度为145℃，固化时间为24.5h，得到先驱体网状结构；

第八步，对第七步得到的先驱体网状结构进行高温裂解，裂解温度为1000℃，裂解时间为1.5h，用氮气作为保护气体，制得石墨烯柱和碳纳米管纤维增强SiCN复合材料；

第九步，重复第六步至第八步8次，制得致密的石墨烯柱和碳纳米管纤维增强SiCN复合材料。

制备的石墨烯柱和碳纳米管纤维增强SiCN复合材料的性能参数如下：

孔隙率：5.8%，密度：1.85g/cm³，弯曲强度：498MPa，拉伸强度：265MPa。

实施例3

第一步，首先将一厚度为600nm的铜箔放置在SiO₂上，将铜箔和SiO₂放置在电子束蒸发设备中，给铜箔表面蒸镀上一层厚度为10nm的铁纳米颗粒，铁、铜箔和SiO₂作为基底，将基底放入化学气相沉积设备中，抽真空，通入Ar（100sccm）和H₂（80sccm），使温度升高到800℃，待温度稳定后，通入C₂H₂（20sccm），保持30min，在铜箔上面生长出三维石墨烯柱，然后把铜箔和三维石墨烯柱放入浓度为0.6mol/L的FeCl₃溶液进行刻蚀处理，再用HCl溶液和去离子水进行清洗，制得三维石墨烯柱；

第二步，将碳纳米管加入盛有浓硫酸和浓硝酸混合酸（体积比为3:1）的烧瓶中，超声振荡50min，将烧瓶移到磁力搅拌器油浴中，油浴温度为80℃，然后冷却回流60min，待氧化反应完成后，将溶液冷却至室温，并倒入烧杯中，然后用过滤器过滤，用孔径为0.5μm的微孔膜完全抽滤混合溶液，把微孔膜置入装有去离子水的烧杯中，超声振荡40min分离微孔膜和碳纳米管纤维，制得碳纳米管纤维；

第三步，将第一步和第二步制备得到的石墨烯柱和碳纳米管纤维溶于甲苯溶剂中，石墨烯柱和碳纳米管纤维的质量比为10:1，碳纳米管纤维的直径为10~100μm，碳纳米管纤维的长度为0.5~1mm，采用脉冲式（开25S，关8S）超声分散2h，功率设置在100W，制得石墨烯柱和碳纳米管纤维悬浮液；

第四步，将聚硅氮烷溶于二甲基乙酰胺中，制备聚硅氮烷质量分数为60%的聚硅氮烷溶液；

第五步，取单层圆形的二维编织碳纤维布、圆形滤纸和孔径为0.15mm的圆形多孔板，按照图2所示顺序放置，将第三步得到的石墨烯柱和碳纳米管纤维悬浮液通过真空过滤，得到石墨烯柱和碳纳米管纤维增强二维编织碳纤维布，利用此步骤制得20层石墨烯柱和碳纳米管纤维增强二维编织碳纤维布；

第六步，将第五步制得的20层石墨烯柱和碳纳米管纤维增强二维编织碳纤维布叠放在一起，以第四步得到的聚硅氮烷溶液为先驱体，对石墨烯柱和碳纳米管纤维增强编织碳纤维布进行真空浸渍2h，制得石墨烯柱和碳纳米管纤维增强编织碳纤维预制体；

第七步，对第六步制得的石墨烯柱和碳纳米管纤维增强编织碳纤维预制体进行交联固化反应，固化温度为150℃，固化时间为25h，得到先驱体网状结构；

第八步，对第七步得到的先驱体网状结构进行高温裂解，裂解温度为1050℃，裂解时间为1.3h，用氮气作为保护气体，制得石墨烯柱和碳纳米管纤维增强SiCN复合材料；

第九步，重复第六步至第八步10次，制得致密的石墨烯柱和碳纳米管纤维增强SiCN复合材料。

制备的石墨烯柱和碳纳米管纤维增强SiCN复合材料的性能参数如下：

孔隙率：5.5%，密度：1.76g/cm³，弯曲强度：535MPa，拉伸强度：276MPa。