本发明涉及二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法。
背景技术：
二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐被用作非水系电解液(以下也称为非水电解液)用的电解质、燃料电池的电解液中的添加物、抗静电剂等，是在各种用途中有用的化合物。特别是近年，碱金属电池、特别是锂离子二次电池，由于具有高能量密度，被用作移动通信设备用电源、便携式信息终端用电源等，随着终端的普及其市场正在快速增长。
作为二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法，专利文献1中记载有在乙腈中将二(氟磺酰基)亚胺与氟化锂反应，通过离心分离除去固体成分，将溶液浓缩至干从而得到二(氟磺酰基)亚胺锂盐的方法。另外，专利文献2中记载有在有机溶剂中将二(氟磺酰基)亚胺与碳酸锂反应，通过过滤除去固体成分，将溶液浓缩至干从而得到二(氟磺酰基)亚胺锂盐的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平8-511274号
专利文献2：日本特表2015-536898号
技术实现要素：
然而，专利文献1或专利文献2中，从溶解二(氟磺酰基)亚胺锂盐的有机溶剂中通过蒸发至干进行分离，由此在二(氟磺酰基)亚胺锂盐中有可能残存未反应的二(氟磺酰基)亚胺，也有可能残存有机溶剂。另外，专利文献2中，为了得到锂盐使用碳酸锂，由此生成水和二氧化碳气体，水可能将二(氟磺酰基)亚胺锂盐分解。
本发明鉴于上述情况作出，其目的在于提供一种简便地制备高纯度的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的方法，利用本发明的制备方法得到的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐适用于锂离子二次电池等的非水系电解液。
本发明为一种二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法，该方法包括：在包含有机溶剂的反应溶液中使二(氟磺酰基)亚胺与碱金属卤化物反应制备二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的工序，以及从上述反应后的反应溶液中过滤二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的精制工序。
优选地，所述有机溶剂为选自芳香族烃类溶剂(包括卤化烃)、脂肪族烃类溶剂(包括卤化烃)和芳香族醚类溶剂中的至少一种的、相对于二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的不良溶剂。
优选地，在所述有机溶剂中不良溶剂所占的比例为70重量％以上。
优选地，所述有机溶剂为选自芳香族烃类溶剂(包括卤化烃)、脂肪族烃类溶剂(包括卤化烃)和芳香族醚类溶剂中的至少一种，特别优选地，所述有机溶剂为选自芳香族烃类溶剂(包括卤化烃)、脂肪族烃类溶剂(包括卤化烃)和芳香族醚类溶剂中的至少一种的、相对于二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的不良溶剂。
优选地，所述不良溶剂为选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、p-对二甲苯、乙苯、异丙苯、1,2,4-三甲苯、己烷、庚烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯甲醚和环己烷中的至少一种。
优选地，相对于所述二(氟磺酰基)亚胺的所述碱金属卤化物的摩尔比为1.00以下。
优选地，本发明的制备方法在所述反应溶液中的反应中除去生成的卤化氢。
优选地，所述碱金属卤化物为lif。
优选地，使用保留粒径为0.1-10μm的过滤器进行所述过滤。
优选地，进行所述过滤的精制工序中，在所述过滤后，用选自芳香族烃类溶剂(包括卤化烃)、脂肪族烃类溶剂(包括卤化烃)和芳香族醚类溶剂中的至少一种的、相对于二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的不良溶剂洗净滤物。
根据本发明，在有机溶剂中，二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐析出，仅通过过滤进行分离，可以用简便的精制方法得到高纯度的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐，可以降低生产成本。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。此外，以下的说明中无特别记载的情况下，“％”表示“质量％”，“份”表示“质量份”，示出范围的“a-b”表示a以上且b以下。
本发明为在包含有机溶剂的反应溶液中使二(氟磺酰基)亚胺与碱金属卤化物反应制备二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法，该方法包括从上述反应后的反应溶液中过滤二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的精制工序。以下，将反应完成供给到精制工序的反应溶液如上述那样称为“反应后的反应溶液”或“反应后溶液”，与将二(氟磺酰基)亚胺、碱金属卤化物和有机溶剂混合的阶段以及反应中的反应溶液相区分。
作为二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐，可举出二(氟磺酰基)亚胺锂(lifsi)、二(氟磺酰基)亚胺钠(nafsi)、二(氟磺酰基)亚胺钾(kfsi)等。更优选为二(氟磺酰基)亚胺锂。
[二(氟磺酰基)亚胺与碱金属卤化物的反应]
二(氟磺酰基)亚胺(hfsi)与碱金属卤化物的反应，在包含有机溶剂的反应溶液中进行。
〔二(氟磺酰基)亚胺〕
二(氟磺酰基)亚胺可以采用公知的方法合成。例如，可举出由二(卤代磺酰基)亚胺使用氟化剂合成二(氟磺酰基)亚胺的方法。作为二(卤代磺酰基)亚胺中的卤素，除了f以外，可举出cl、br、i、at。
以下，针对由二(卤代磺酰基)亚胺使用氟化剂合成二(氟磺酰基)亚胺的氟化工序进行说明。例如，可以进行二(卤代磺酰基)亚胺的氟化反应。具体地，可举出ca2527802号公报中记载的方法，jean’nem.shreeve等，inorg.chem.1998，37(24)，6295-6303中记载的方法等。另外，作为起始原料的二(卤代磺酰基)亚胺，可以使用市售品，另外也可以使用公知的方法合成的二(卤代磺酰基)亚胺。另外，也有特表平8-511274号公报中记载的用尿素和氟磺酸合成二(氟磺酰基)亚胺的方法等。
〔碱金属卤化物〕
作为本发明的制备方法中的所述碱金属卤化物，可举出licl、nacl、kcl、rbcl、cscl等的氯化物；lif、naf、kf、rbf、csf等的氟化物等。它们中，最优选为licl和/或lif。碱金属卤化物为licl和/或lif时，由于作为二(氟磺酰基)亚胺与碱金属卤化物的反应中的副产物的hcl、hf的沸点低，二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的精制容易。另外，由于金属为li，在锂离子二次电池中使用时电池特性良好。它们中，如后述，特别优选为lif。
在二(氟磺酰基)亚胺与碱金属卤化物的反应中，相对于二(氟磺酰基)亚胺的碱金属卤化物的摩尔比优选为1.00以下。作为上述摩尔比的上限，可举出0.99以下、0.98以下、0.95以下。另外，作为上述摩尔比的下限，可举出0.70以上、0.80以上、0.90以上。相对于二(氟磺酰基)亚胺的碱金属卤化物的摩尔比在该范围时，反应中使用当量以下的碱金属卤化物，能够抑制作为固体的未反应的碱金属卤化物的残存。即，碱金属卤化物在反应溶液中是不溶的，相对于二(氟磺酰基)亚胺的碱金属卤化物、特别是其中含有的碱金属的摩尔比在该范围，如后述适当设定反应温度等的反应条件时，反应后基本不残存，由此会简化除去碱金属卤化物的操作。
另一方面，考虑到二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐在反应溶液中为不溶的固体，反应后该二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐实质上是残存的唯一固体，可以通过上述过滤精制。另外，由于二(氟磺酰基)亚胺为液状，可以通过过滤除去。
在本发明的制备方法中，相对于反应溶液总体，反应中使用的所述二(氟磺酰基)亚胺的添加量优选为5-95重量％，更优选为10-95重量％。下限可以为15重量％以上。上限更优选为90重量％以下，进一步优选为85重量％以下。更进一步优选为70重量％以下，特别优选为60重量％以下，最优选为50重量％以下。相对于反应溶液总体的二(氟磺酰基)亚胺的添加量在该范围时，反应进行，并且精制工序也容易进行。
在本发明的制备方法中，相对于反应溶液总体，反应中使用的所述碱金属卤化物的添加量优选为0.1-35重量％。下限更优选为0.5重量％以上，进一步优选为1重量％以上。上限更优选为30重量％以下，进一步优选为25重量％以下。更进一步优选为20重量％以下，特别优选为15重量％以下，最优选为10重量％以下。相对于反应溶液总体的碱金属化合物的添加量在该范围时，反应进行，并且精制工序也容易进行。
〔反应中使用的有机溶剂〕
在本发明的制备方法中，所述有机溶剂没有特别的限定，可以使用公知的有机溶剂。优选地，所述有机溶剂在二(氟磺酰基)亚胺与作为碱金属化合物的碱金属卤化物的反应或其精制中作为溶剂使用。即，上述有机溶剂是二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备中优选使用的溶剂，也称为制备溶剂。另外，所述有机溶剂也残留在含有二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的电解液材料或电解液中，也称为残留溶剂。
关于所述有机溶剂，用与二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的亲和性进行分类时，可举出以下的良溶剂和不良溶剂。良溶剂是指可以溶解二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的溶剂。另一方面，不良溶剂是指二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐不溶或难溶的溶剂。此外，本发明中的“难溶(性)”是指在温度25℃下二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的溶解度为10000mg/l左右。
作为与二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的亲和性为中等程度的良溶剂，可举出：水；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇类溶剂；甲酸、乙酸等的羧酸类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等的酮类；异丁腈、乙腈、戊腈、苄腈等的腈类溶剂；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等的链状酯类溶剂；二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚等的分子内的氧原子数为1的链状醚类溶剂；硝基甲烷、硝基苯等的含硝基溶剂；n-甲基吡咯烷酮；乙二醇二甲醚类溶剂等。它们中，优选为乙腈、戊腈、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、环戊基甲基醚。
另一方面，作为与二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的亲和性低的不良溶剂，可举出甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯、乙苯、异丙苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、萘满、伞花烃、甲基乙基苯、2-乙基甲苯、氯苯、二氯苯等的芳香族烃类溶剂(包括卤化烃)；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十一烷、十三烷、十氢化萘、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、异链烷烃(例如，“marcasolr”(丸善石油化学株式会社制的2,2,4,6,6-五甲基庚烷、2,2,4,4,6-五甲基庚烷的混合物)、“isopar(注册商标)g”(埃克森美孚制的c9-c11混合异链烷烃)、“isopar(注册商标)e”(埃克森美孚制的c8-c10混合异链烷烃)二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等的链状脂肪族烃类溶剂(包括卤化烃)；环己烷、甲基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、乙基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷、丙基环己烷、丁基环己烷、“swaclean150”(丸善石油化学株式会社制的c9烷基环己烷的混合物)等的环状脂肪族烃类溶剂；苯甲醚、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚等的芳香族醚类溶剂等。这些溶剂可以单独，也可以混合2种以上。它们中，优选为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯、1,2,4-三甲苯、己烷、庚烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯甲醚、环己烷。这些溶剂可以单独使用，也可以使用2种以上。
其中，特别优选为选自芳香族烃类溶剂(包括卤化烃)、脂肪族烃类溶剂(包括卤化烃)和芳香族醚类溶剂中的至少一种。
考虑到对作为最终制品的电池的影响，作为上述反应和后述的精制中使用的溶剂，优选不使用水。
二(氟磺酰基)亚胺与碱金属卤化物的反应中，优选仅使用所述不良溶剂，或者使用所述不良溶剂和良溶剂的混合溶剂。所述混合溶剂的情况下，在不良溶剂和良溶剂的合计量中不良溶剂所占的比例，优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上。像这样，通过提高有机溶剂中的不良溶剂的比例，如前述二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐在反应溶液中作为不溶的固体析出，其结果，不进行将反应后溶液中的溶剂蒸馏等的操作，可以通过过滤的简便的精制方法分离二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐。
作为上述反应中使用的不良溶剂，优选可举出甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯、1,2,4-三甲苯、己烷、庚烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯甲醚、环己烷，最优选为环己烷。
在本发明的制备方法中，相对于反应溶液总体的有机溶剂的含量，优选为5-95重量％，更优选为5-90重量％。下限更优选为10重量％以上，进一步优选为15重量％以上。更进一步优选为20重量％以上，特别优选为30重量％以上，最优选为50重量％以上。上限更优选为85重量％以下，进一步优选为80重量％以下。相对于反应溶液总体的有机溶剂的含量在该范围时，反应进行，并且精制工序也容易进行。
〔反应条件〕
上述二(氟磺酰基)亚胺与碱金属卤化物的反应中的反应温度(该“反应温度”是指，例如，后述的实施例中反应溶液的温度)可以为10-200℃，进一步可以为20-200℃。上限优选为180℃以下，更优选为160℃以下。反应温度不限定在上述温度范围内。反应温度低时，反应速度降低，反应温度高时，可能生成杂质而不优选。
上述二(氟磺酰基)亚胺与碱金属卤化物的反应中的压力可以在高压下、常压下、减压下中任意一项下进行。具体的反应的压力范围，优选为1250hpa以下，更优选为1150hpa以下，进一步优选为1050hpa以下。压力的下限可以为大约10hpa。
作为上述二(氟磺酰基)亚胺与碱金属卤化物的反应中的添加的顺序，没有特别的限定，可以一边在有机溶剂和二(氟磺酰基)亚胺的混合物中添加碱金属卤化物一边进行反应，也可以一边在有机溶剂和碱金属卤化物的混合物中添加二(氟磺酰基)亚胺一边进行反应。另外，可以一边在有机溶剂和二(氟磺酰基)亚胺的混合物中添加有机溶剂和碱金属卤化物的混合物一边进行反应，也可以一边在有机溶剂和碱金属卤化物的混合物中添加有机溶剂和二(氟磺酰基)亚胺的混合物一边进行反应。还可以将二(氟磺酰基)亚胺、碱金属卤化物和有机溶剂混合后开始反应。
反应时间(例如反应时的搅拌时间)，例如可以为0.1-24小时，优选为0.5-12小时，更优选为1-8小时。
在上述制备方法中，在所述反应溶液中作为副产物生成作为挥发物的卤化氢。本发明的制备方法，优选将这些生成的卤化氢在所述反应溶液中的反应中，通过例如下述挥发操作等除去。
〔挥发操作〕
本发明的制备方法，优选包括通过常压或减压、和/或加热的所述反应溶液中的挥发物的挥发操作。更优选地，本发明的制备方法包括通过减压和/或加热的所述反应溶液中的挥发物的挥发操作。所述通过常压或减压、和/或加热的所述反应溶液中的挥发物的挥发操作，可以在反应中进行，也可以在反应后进行。通过在反应中进行挥发操作，如上述，可以在反应中除去生成的卤化氢等的挥发物，促进二(氟磺酰基)亚胺与碱金属卤化物的反应，可以高效地进行精制。
在二(氟磺酰基)亚胺与碱金属卤化物的反应中，所述碱金属卤化物为氟化物、特别是lif时，由于二(氟磺酰基)亚胺与碱金属卤化物的反应中作为副产物的挥发物(特别是卤化氢)的hf的沸点低，通过挥发操作容易进行除去，其结果是，二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的精制变得容易。进而，由于氟化物、特别是lif相比氯化物对作为最终制品的电池的影响非常小因此优选。另外，构成碱金属卤化物的金属为li时，在锂离子二次电池中使用时电池特性良好。
挥发操作没有特别的限定，如上述能够在常压下、减压下中任一项下进行。从防止热导致的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的分解，以及高效率挥发的观点来看，在常压、减压和加热之中，优选在减压下进行。在减压下进行时的减压度根据含有的挥发物、特别是根据卤化氢的种类适当调整即可，没有特别的限定，例如优选为100kpa以下(1000hpa以下)，更优选为40kpa以下(400hpa以下)，进一步优选为15kpa以下(150hpa以下)，特别优选为5kpa以下(50hpa以下)。减压度的下限可以为大约1kpa(10hpa)。
挥发温度没有特别的限定，根据减压度、挥发物的种类、有机溶剂的种类适当调整即可，从防止热导致的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的分解的观点来看，优选在比较低的温度下进行。例如，优选为10-110℃，更优选为15-80℃，进一步优选为20-60℃，特别优选为30-50℃。
挥发时间没有特别的限定，根据减压度、加热温度、挥发物的量、有机溶剂的量等适当调整即可，例如，优选为0.1-24小时，更优选为0.5-12小时，进一步优选为1-8小时，特别优选为2-5小时。
作为挥发操作中使用的进行减压和/或加热的装置，根据溶液量、减压度、加热温度等适当选择即可。例如，可举出槽型反应器、可减压的槽型反应器等。挥发操作可以在与上述反应中使用的反应器不同的容器中进行，但从简便性的观点来看，优选在上述反应中使用的反应器内进行挥发操作。
[精制工序]
本发明的制备方法，可以包括进行过滤的精制工序，特别优选包括将所述反应后的反应溶液进行过滤的精制工序。像这样通过过滤上述反应后的反应溶液，能够从反应后溶液中将二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐以滤物等的固形物的形式得到。精制工序中可以包括过滤操作以外的公知的晶析等的固体析出和蒸馏、浓缩等的操作。
作为过滤方法，可举出加压过滤、吸引过滤等。所述过滤的优选实施条件如下。作为使用的过滤器的材质，可举出：ptfe等的氟树脂制，不锈钢纤维制，聚乙烯、超高密度聚乙烯和聚丙烯等的聚烯烃制，尼龙制，纤维素纤维制，玻璃纤维制，二氧化硅纤维制，聚碳酸酯制，棉制，聚醚砜制，醋酸纤维素制。它们中，优选为氟树脂制、不锈钢纤维制、聚烯烃制，更优选为氟树脂制、不锈钢纤维制。保留粒径优选为0.1-10μm，更优选为0.1-5μm。
过滤温度(供给到过滤的反应后溶液的温度)可以为0-70℃的范围，优选为0-50℃，更优选为20-50℃。
优选过滤后进行洗净。更优选地，进行过滤的精制工序中，在所述过滤后，用选自芳香族烃类溶剂(包括卤化烃)、脂肪族烃类溶剂(包括卤化烃)和芳香族醚类溶剂中的至少一种的、相对于二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的不良溶剂洗净滤物。通过进行该洗净，可以充分除去未反应的二(氟磺酰基)亚胺。作为该洗净中使用的溶剂，优选为与二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的亲和性低的作为溶剂的上述不良溶剂。例如，可举出甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯、乙苯、异丙苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、萘满、伞花烃、甲基乙基苯、2-乙基甲苯、氯苯、二氯苯等的芳香族烃类溶剂(包括卤化烃)；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十一烷、十三烷、十氢化萘、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、异链烷烃(例如，“marcasolr”(丸善石油化学株式会社制的2,2,4,6,6-五甲基庚烷、2,2,4,4,6-五甲基庚烷的混合物)、“isopar(注册商标)g”(埃克森美孚制的c9-c11混合异链烷烃)、“isopar(注册商标)e”(埃克森美孚制的c8-c10混合异链烷烃)、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等的链状脂肪族烃类溶剂(包括卤化烃)；环己烷、甲基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、乙基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷、丙基环己烷、丁基环己烷、“swaclean150”(丸善石油化学株式会社制的c9烷基环己烷的混合物)等的环状脂肪族烃类溶剂；苯甲醚、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚等的芳香族醚类溶剂等。这些溶剂可以单独，也可以混合2种以上。进行后述的干燥时，沸点低更为有利，从这一观点来看，优选为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯、1,2,4-三甲苯、己烷、庚烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯甲醚、环己烷。更优选为甲苯、己烷、环己烷、庚烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷。特别优选为环己烷、1,2-二氯乙烷。这些溶剂可以单独使用，也可以使用2种以上。
在进行过滤的精制工序之前和/或之后，可以添加反应溶液中含有的有机溶剂以外的有机溶剂(追加有机溶剂)。作为所述追加有机溶剂，可以使用前述的不良溶剂和/或良溶剂。在进行过滤的精制工序之前，作为追加有机溶剂追加良溶剂时，在追加后的有机溶剂中不良溶剂所占的比例例如可以为70重量％以上。在进行过滤的精制工序之后，为了回收二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐或将二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐以溶解在溶剂中的状态保存，可以使用上述追加有机溶剂。另外，在进行过滤的精制工序之前和/或之后，可以通过减压和/或加热，进行反应后的反应溶液中含有的有机溶剂的挥发的浓缩操作。
[干燥、粉体化工序]
精制工序中得到的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐，可以直接作为制品，但为了提高保存时的安定性，并且为了使制品的流通容易，可以将二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐粉体化(粉体化、干燥工序)。此外，精制工序中，得到固体状态的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的情况下，可以将得到的固体直接用干燥装置进行干燥，另外，可以将二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐溶解在可溶的溶剂，也即仅良溶剂或者良溶剂和不良溶剂的混合溶剂中之后，供给到干燥、粉体化工序。
将二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐进行干燥、粉体化的方法没有特别的限定，可举出：(1)将进行所述过滤的精制工序中得到的固体的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐进行干燥化粉体化的方法；(2)将溶解了精制工序中得到的固体的溶液，例如使所述过滤中得到的滤物，溶解在仅良溶剂或良溶剂和不良溶剂的混合溶剂中而得到的溶液直接、或者根据需要一边冷却至30℃以下一边静置，使二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐析出，将其分离并干燥从而进行粉体化的方法；(3)在溶解了精制工序中得到的固体的溶液中添加溶剂使二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐析出，将其过滤分离，干燥并粉体化的方法，等。
上述(3)中可使用的溶剂，只要是难以与二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐形成溶剂化的溶剂即可。作为具体的(3)的方法可使用的溶剂，优选为上述不良溶剂，可举出甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,3-三甲苯、氯苯、二氯苯、苯甲醚等的芳香族类烃溶剂(包括卤化烃)，己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十氢化萘、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、环己烷等的脂肪族烃溶剂(包括卤化烃)。另外，相对于作为二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐基本饱和溶液的浓缩液1质量份，这些溶剂优选以20质量倍以下的量加入、更优选为10质量倍以下的量加入。
接下来，通过倾斜法、离心分离法、过滤法等，将析出的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐从溶液等中分离，并使其干燥。二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的干燥方法没有特别的限定，可以使用以往公知的干燥装置。优选在减压下进行干燥。该减压干燥中的压力，例如为1000hpa以下，更优选为400hpa以下，进一步优选为150hpa以下，压力的下限，例如可以为10hpa。干燥时的温度优选为0℃-100℃。更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上，更优选为80℃以下，进一步优选为60℃以下。
干燥时间根据实施规模、干燥方法确定，例如可以为1-48小时。
另外，二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的干燥，可以在干燥装置中一边供给气体一边进行。作为可使用的气体，可举出精制工序中使用的气体，例如可举出氮气、氩气等的惰性气体和干燥空气。
通过上述方法得到的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的固体、粉体，为了进一步提高纯度根据需要可以实施进一步的精制操作。作为精制操作，可以采用以往公知的任意精制方法。
[回收工序]
本发明的制备方法中，可以设置回收从上述各工序中产物中分离的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐和具有磺酰亚胺骨架的化合物、原料、副产物的工序。特别是，由于在过滤等的精制工序中排出的废液，以及除去了上述粉体化、干燥工序中析出的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的溶液(母液)中，含有溶解的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐，通过将其回收可以提高二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的收率。
另外，上述干燥、粉体化工序中得到的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的纯度低的情况下，可以将其单独进一步精制，也可以将固体状态(粉体)的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐与回收溶液(上述废液或母液)混合。上述干燥、粉体化工序中的操作，相当于晶析、再沉淀法等的精制操作，从废液或母液中回收二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的同时，也能提高二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的纯度。
此外，回收的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的进一步精制方法没有特别的限定，可以将从各工序回收的溶液单独或者混合进行精制从而二回收(氟磺酰基)亚胺碱金属盐，另外，回收溶液可以供给到精制工序，粉体化、干燥工序中的任意工序。此外，从生产性的观点来看，回收溶液优选供给到精制工序。
[含有二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的电解液材料]
本发明中得到的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐适用于非水电解液，在电解液材料用的溶剂中溶解、稀释，从而可以用作电解质材料。另外，该电解质材料可以直接或者仅经过稀释而得到非水电解液。
此外，由于电解液材料用的溶剂可以使用作为电解液材料直接可以使用的溶剂，在本申请说明书中，电解液材料用的溶剂也记载为电解液溶剂。
作为电解液材料用的溶剂，即电解液溶剂，优选为选自碳酸酯类溶剂、环状醚类溶剂、分子内的氧原子数为2以上的链状醚类溶剂、环状酯类溶剂、环丁砜类溶剂、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和n-甲基恶唑烷酮中的至少一种。具体地，可举出碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、二甲基碳酸酯、碳酸乙基甲酯、二乙基碳酸酯等的碳酸酯类溶剂；二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷等的分子内的氧原子数为2以上的链状醚类溶剂；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二恶烷、4-甲基-1,3-二氧戊环等的环状醚类溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等的环状酯类溶剂；环丁砜、3-甲基环丁砜等的环丁砜类溶剂；n,n-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，n-甲基恶唑烷酮等。这些溶剂可以单独使用，也可以使用2种以上。上述例示的溶剂中，优选为碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、二甲基碳酸酯、碳酸乙基甲酯、二乙基碳酸酯等的碳酸酯类溶剂(特别是碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等的环状碳酸酯)，γ-丁内酯、γ-戊内酯等的环状酯类溶剂。特别优选为碳酸酯类溶剂。
电解液材料中含有的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的浓度没有特别的限定，根据电解液材料用的溶剂的种类适当调整即可，例如，优选为15-95质量％，更优选为20-90质量％，进一步优选为30-90质量％。在电解液材料中添加有机溶剂制备非水电解液时，从适当设定非水电解液中电解质盐浓度的方面考虑，电解液材料中含有的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的浓度，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。通过本发明的电解液材料的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的浓度为30质量％以上，稳定性好，由于抑制成为保存、输送中使用的容器腐蚀原因的hf(氢氟酸)的产生，因此适合二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的保存、输送。
含有通过本发明的制备方法得到的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的电解液材料，适合用作构成具有一次电池、锂离子二次电池、燃料电池等的充电/放电机构的电池，电解电容器、双电层电容器、太阳能电池、电致变色显示元件等的蓄电装置(电化学装置)的离子导体的材料。
在本发明中，也包括使用上述电解液材料得到的非水电解液，使用了上述电解液材料的非水电解液的制备方法。通过在上述电解液材料中根据需要混合非水电解液调制用溶剂，可以得到非水电解液。在非水电解液中以提高电池特性为目的可添加各种电解质、添加剂等，可以将适合电解质等的溶解的前述的溶剂添加到电解液材料中，本发明中通过在电解液材料中添加前述的期望的溶剂，可以调制非水电解液。
因此，作为电解液调制用溶剂没有特别的限定，与电解液材料用的溶剂相溶，溶解、分散期望的电解质盐的溶剂即可。另外，本发明中可以任意使用非水系溶剂，代替溶剂使用的聚合物、聚合物凝胶等的介质等，电池中使用的以往公知溶剂。此外，电解液材料中含有电解液材料用的溶剂，但根据需要还可以在电解液材料中进一步添加与电解液材料用的溶剂同种的溶剂，上述电解液材料用的溶剂均可以使用。电解液调制用溶剂可以为液体、固体中的任意一种，为了有效地进行混合优选为液体。另外，电解液调制用溶剂的温度也没有特别的限定，虽然可以为室温，但也可以根据需要适当调整温度。
作为这样的电解液调制用溶剂，可举出：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,6-二甲基四氢呋喃、四氢吡喃、冠醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,4-二恶烷、1,3-二氧戊环等的醚类；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(碳酸乙基甲酯)、碳酸二乙酯(二乙基碳酸酯)、碳酸二苯酯、碳酸甲基苯酯等的链状碳酸酯类；碳酸乙烯酯(碳酸亚乙酯)、碳酸丙二酯(碳酸丙烯酯)、2,3-二甲基碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、2-乙烯基碳酸乙烯酯等的环状碳酸酯类；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等的芳香族羧酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等的内酯类；磷酸三甲酯，乙基二甲基磷酸酯、二乙基甲基磷酸酯、磷酸三乙酯等的磷酸酯类；乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、戊二腈、己二腈、2-甲基戊二腈、戊腈、丁腈、异丁腈等的腈类；二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜等的硫化合物类；苯甲腈、甲苯腈等的芳香族腈类；硝基甲烷、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1h)-嘧啶酮、3-甲基-2-恶唑烷酮等。
电解液调制用溶剂中，优选为链状碳酸酯类、环状碳酸酯类等的碳酸酯类(碳酸酯类溶剂)，内酯类，醚类，更优选为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等，进一步优选为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯等的碳酸酯类溶剂。上述溶剂可以单独使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。
使用上述聚合物和聚合物凝胶代替溶剂时，可以采用以下的方法。即，可举出：在用以往公知的方法成膜的聚合物中，将上述的非水系溶剂中溶解了电解质盐的溶液滴下，浸渍、负载电解质盐以及非水系溶剂的方法；用聚合物的融点以上的温度将聚合物和电解质盐熔融、混合之后，进行成膜，在其中浸渍非水系溶剂的方法(以上，凝胶电解质)；预先将有机溶剂中溶解了电解质盐的非水电解液与聚合物混合之后，将其用浇铸法或涂覆法进行成膜，并使有机溶剂挥发的方法；用聚合物融点以上的温度将聚合物和电解质盐溶融、混合并成形的方法(本征聚合物电解质)；等。
作为代替溶剂使用的聚合物，可举出：作为环氧化合物(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、烯丙基缩水甘油醚等)的均聚物或共聚物的聚环氧乙烷(peo)、聚环氧丙烷等的聚醚类聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等的甲基丙烯酸类聚合物，聚丙烯腈(pan)等的腈类聚合物，聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯等的氟类聚合物，以及它们的共聚物等。
本发明中根据需要可以进一步在电解液材料中混合与二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐不同的电解质盐(以下也称为“其它电解质盐”)。其它电解质盐可以在添加上述电解液调制用溶剂之前的电解液材料中添加，但考虑其它电解质盐的溶解效率时，优选在将上述电解液调制用溶剂添加到电解液材料中之后，添加其它电解质盐。例如添加的其它电解质盐为lipf6等这样的难溶于碳酸亚乙酯的情况下，优选将适合于该电解质盐的溶解的溶剂作为上述电解液调制用溶剂添加到电解液材料中之后，添加该电解质盐。
作为其它电解质盐，没有特别的限定，锂离子二次电池的电解液中使用的以往公知的电解质均可以使用。例如作为其它电解质盐，可以使用以三氟甲磺酸根离子(cf3so3-)、氟磷酸根离子(pf6-)、高氯酸根离子(clo4-)、四氟硼酸根离子(bf4-)、六氟砷酸根离子(asf6-)、四氰基硼酸根离子([b(cn)4]-)、四氯铝酸根离子(alcl4-)、三氰基甲鎓离子(c[(cn)3]-)、二氰胺离子(n[(cn)2]-)、三(三氟甲磺酰基)甲鎓离子(c[(cf3so2)3]-)，六氟锑酸根离子(sbf6-)和二氰基三唑酸离子(dcta)等为负离子的无机或有机阳离子盐，二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐以外的氟磺酰亚胺盐等的以往公知的电解质盐。更具体地，可举出lipf6、lipf3(c2f5)3、libf4、libf(cf3)3，优选为lipf6、libf4，进一步优选为lipf6。通过在本发明的电解液材料中，混合电解液调制用溶剂、其它电解质盐制备非水电解液，可以抑制混合电解质盐时的发热，由此可以抑制非水电解液的分解，得到品质良好的电解液。
非水电解液含有上述其它电解质盐时，其它电解质盐的含量在其它电解质盐和二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的浓度的合计为饱和浓度以下的范围内使用即可，其浓度没有特别的限定，但优选为0.5mol/l以上，更优选为0.8mol/l以上，进一步优选为1.0mol/l以上，优选为2.5mol/l以下，更优选为2.0mol/l以下，进一步优选为1.5mol/l以下。
二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐与其它电解质盐的比例没有特别的限定。因此，二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐与其它电解质盐的比例可以相同，或者也可以任意一者更高。相比二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐其它电解质盐的比例可以更高。由于通过提高二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐的浓度比例时，可以获得更良好的防止短路、提高充放电时的容量维持率(循环特性)的效果，因此优选的浓度比例为二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐：其它电解质盐＝1：1～2：1。
本发明涉及的非水电解液，还可以含有以提高锂离子二次电池的各种特性为目的的添加剂。添加剂可以在非水电解液的制备过程的任意阶段加入，没有特别的限定，例如可以在上述电解质盐添加后加入。
作为所述添加剂，可举出：碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、甲基碳酸亚乙烯酯(mvc)、乙基碳酸亚乙烯酯(evc)等的具有不饱和键的环状碳酸酯；氟代碳酸亚乙酯、三氟碳酸丙烯酯、苯基碳酸亚乙酯和赤藓醇碳酸酯等的碳酸酯化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酐、衣康酸酐、二乙醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、苯基琥珀酸酐等的羧酸酐；亚硫酸亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁烷磺内酯、甲磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯、环丁砜、环丁烯砜、二甲基砜、四甲基秋兰姆单硫化物、三亚甲基二醇硫酸酯等的含硫化合物；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-恶唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、n-甲基琥珀酰亚胺等的含氮化合物；单氟磷酸盐、二氟磷酸盐等的磷酸盐；庚烷、辛烷、环庚烷等的饱和烃化合物；等。
在非水电解液100质量％中，上述添加剂优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。添加剂的使用量过少时，可能难以获得来自添加剂的效果，另一方面，即使大量使用其它添加剂，难以得到与添加量匹配的效果，另外，非水电解液的粘度变高从而电导率可能降低。
此外，非水电解液100质量％是指上述二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐、其它电解质盐、溶剂、以及适当使用的添加剂等，非水电解液含有的全部成分的总计的意思。
本申请主张2016年5月27日申请的日本专利申请第2016-106033号为基础的优先权的利益。2016年5月27日申请的日本专利申请第2016-106033号的说明书的全部内容，引入到本发明中作为参考。
实施例
以下，通过举出实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受下述实施例的限制，在符合前后文的主旨的范围内可以进行适当地变更实施，它们均包含在本发明的技术范围内。
实施例1
在pfa(氟树脂制)反应容器中，称取lif1.17g(45mmol)、二氯乙烷20g。投入hfsi[二(氟磺酰基)亚胺]9.05g(50mmol)。然后，将反应溶液在25℃且在常压下，搅拌反应5小时。反应后，得到析出了lifsi[二(氟磺酰基)亚胺锂盐]的反应后溶液。将该反应后溶液使用ptfe制滤纸(保留粒径1μm)，加压过滤，将滤物用1,2-二氯乙烷10g洗净。然后，将得到的滤物在50℃、大约100hpa下减压干燥12小时，得到lifsi[二(氟磺酰基)亚胺锂盐]8.40g(45mmol)。
实施例2
在pfa(氟树脂制)反应容器中，称取lif0.324g(12.5mmol)、环己烷20g。进而，向反应容器中投入hfsi[二(氟磺酰基)亚胺]2.5g(13.8mmol)。然后，将反应溶液在25℃且在常压下，搅拌1小时。反应后，得到析出了lifsi[二(氟磺酰基)亚胺锂盐]的反应后溶液。将该反应后溶液用ptfe制滤纸(保留粒径1μm)加压过滤。将得到的滤物用环己烷10g洗净，在50℃、大约100hpa下减压干燥12小时，得到lifsi[二(氟磺酰基)亚胺锂盐]2.33g(12.5mmol)。
比较例1
在pfa(氟树脂制)反应容器中，称取lif1.34g(55mmol)、乙腈20g。投入hfsi[二(氟磺酰基)亚胺]9.05g(50mmol)。将反应溶液在25℃且在常压下，搅拌反应5小时。将反应后溶液进行离心分离，除去固体。将得到的溶液在50℃下减压蒸发至干，得到lifsi[二(氟磺酰基)亚胺锂盐]9.35g(50mmol)。通过气相色谱确认到产物中残存有作为杂质的乙腈。
产业可利用性
通过本发明的制备方法得到的二(氟磺酰基)亚胺碱金属盐，适合用作构成具有一次电池、锂离子二次电池、燃料电池等的充电/放电机构的电池，电解电容器、双电层电容器、太阳能电池、电致变色显示元件等的蓄电装置(电化学装置)的离子导体的材料。