本发明属于热电材料技术领域，特别涉及一种碳纳米管/钛酸锶镧复合热电陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术：
陶瓷材料包含共价键和离子键，以及复杂的晶体结构，具备耐高温、耐磨损、重量轻等优异的性能，在各行各业具有广泛的应用。但脆性是陶瓷材料最大的缺点，常通过在陶瓷材料制备过程中加入一定量的碳纳米管(CNTs)，利用CNTs独特的力学性能，可使陶瓷材料的断裂韧性有很大的提升。除此之外，CNTs的引入对陶瓷基底的电学、热学性能也有一定的影响。如碳纳米管具有极高的电导率，用于陶瓷复合材料可有效增强材料的电导率；而且碳纳米管在陶瓷复合材料中作为声子散射源，可有效增强声子的散射，降低热导率。有研究表明，采用碳纳米管复合陶瓷材料，可以实现材料电导率和热导率等参数的分别独立调控。理论计算结果也表明，掺入分散的纳米颗粒可以在不影响电导率的情况下，热导率可得到大幅下降。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种碳纳米管/钛酸锶镧复合热电陶瓷及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本申请采用的技术方案为：
碳纳米管/钛酸锶镧复合热电陶瓷，所述碳纳米管/钛酸锶镧复合热电陶瓷由钛酸锶镧和碳纳米管真空热压制成，所述碳纳米管的质量为碳纳米管/钛酸锶镧复合热电陶瓷总质量的0.5％，所述碳纳米管的直径为20nm～40nm，长度为10μm～30μm。
进一步的，所述钛酸锶镧的分子式为La0.1Sr0.9TiO3。
碳纳米管/钛酸锶镧复合热电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
S1、称量碳纳米管和十六烷基三甲基溴化铵，并将碳纳米管和十六烷基三甲基溴化铵均溶解在去离子水中，得到混合水溶液，超声分散，待用；所述混合水溶液中碳纳米管的浓度为0.01g/L～0.1g/L，所述混合水溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为9×10-4moL/L；
S2、向超声分散后的混合水溶液中溶入钛酸锶镧粉体，然后使用球磨机球磨混合，所述球磨机转速250r/min～350r/min，球磨时间5h～7h，得到混合浆料，干燥后待用；
S3、充分干燥后的混合浆料采用真空管式热压炉煅烧，其中煅烧温度是450℃～600℃，煅烧时间是1h～2h，煅烧完成后随炉冷却，得到混合粉料；
S4、混合粉料采用放电等离子烧结炉在真空状态下烧结，其中烧结温度为1070℃～1130℃，升温速率为50℃/min～100℃/min，烧结压力为30MPa～50MPa，烧结完成后保温5min～10min，卸压并随炉冷却，得到碳纳米管/钛酸锶镧复合热电陶瓷。
进一步的，所述S2中的钛酸锶镧粉体为钛酸锶镧普通粉体或钛酸锶镧纳米粉体。
进一步的，所述S4中烧结温度1100℃，烧结压力为40MPa。
碳纳米管/钛酸锶镧复合热电陶瓷作为半导体材料或热电材料的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)碳纳米管/钛酸锶镧复合热电陶瓷成瓷性好，断裂韧性大，具有较高的电导率，较低的热导率；
(2)本发明的一种碳纳米管/钛酸锶镧复合热电陶瓷的制备方法，集等离子活化、热压、电阻加热为一体，升温速率块，烧结时间短；能够控制材料的细微结构，制备出晶粒均匀、性能良好、致密度高的复合热电陶瓷材料。
附图说明
图1本发明实施例3制备的碳纳米管/钛酸锶镧复合热电陶瓷的XRD图谱；
图2本发明实施例3制备的碳纳米管/钛酸锶镧复合热电陶瓷的SEM图像；
图3本发明实施例3制备的碳纳米管/钛酸锶镧复合热电陶瓷的EDS图谱；
图4本发明实施例3制备的碳纳米管/钛酸锶镧复合热电陶瓷的Raman图谱；
图5本发明实施例3制备的碳纳米管/钛酸锶镧复合热电陶瓷的电导率随温度变化曲线图；
图6本发明实施例3制备的碳纳米管/钛酸锶镧复合热电陶瓷的塞贝克系数随温度变化曲线图；
图7本发明实施例3制备的碳纳米管/钛酸锶镧复合热电陶瓷的功率因子随温度变化曲线图。
图8改变实施例3中放电等离子烧结的烧结温度，制备得到的碳纳米管/钛酸锶镧复合热电陶瓷的XRD图谱。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、达到目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
碳纳米管/La0.1Sr0.9TiO3复合热电陶瓷，其中碳纳米管的质量为碳纳米管/La0.1Sr0.9TiO3复合热电陶瓷总质量的0.5％，碳纳米管的直径为20nm～40nm，长度为10μm～30μm。
这种碳纳米管/La0.1Sr0.9TiO3复合热电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
S1、称量1mg直径为20nm～40nm，长度为10μm～30μm的碳纳米管和32.8mg十六烷基三甲基溴化铵，并将碳纳米管和十六烷基三甲基溴化铵均溶解在100mL的去离子水中，得到碳纳米管和十六烷基三甲基溴化铵的混合水溶液，其中混合水溶液中碳纳米管的浓度为0.01g/L，混合水溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为9×10-4moL/L；将混合水溶液超声分散，待用；
S2、向超声分散后的混合水溶液中溶入199mg的La0.1Sr0.9TiO3普通粉体，然后使用球磨机球磨混合，所述球磨机转速250r/min，球磨时间5h，得到混合浆料，干燥后待用；
S3、将充分干燥后的混合浆料盛入容器中并将容器置于石墨磨具上，使用真空管式热压炉煅烧，煅烧温度为45℃，煅烧时间是1h，煅烧完成后随炉冷却，得到混合粉料；
S4、将混合粉料盛入容器中并将容器置于石墨磨具上，使用放电等离子烧结炉在真空状态下烧结，设置放电等离子烧结炉的烧结温度1070℃，升温速率为50℃/min，烧结压力为30MPa，烧结完成后保温5min，卸压并随炉冷却，得到碳纳米管/La0.1Sr0.9TiO3复合热电陶瓷。
实施例2
碳纳米管/La0.1Sr0.9TiO3复合热电陶瓷，其中碳纳米管的质量为碳纳米管/La0.1Sr0.9TiO3复合热电陶瓷总质量的0.5％，碳纳米管的直径为20nm～40nm，长度为10μm～30μm。
这种碳纳米管/La0.1Sr0.9TiO3复合热电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
S1、称量12.5mg直径为20nm～40nm，长度为10μm～30μm的碳纳米管和82mg的十六烷基三甲基溴化铵，并将碳纳米管和十六烷基三甲基溴化铵均溶解在250mL的去离子水中，得到碳纳米管和十六烷基三甲基溴化铵的混合水溶液，混合水溶液中碳纳米管的浓度为0.05g/L，混合水溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为9×10-4moL/L；将混合水溶液超声分散，待用；
S2、向超声分散后的混合水溶液中溶入2487.5mg的La0.1Sr0.9TiO3普通粉体，然后使用球磨机球磨混合，所述球磨机转速350r/min，球磨时间7h，得到混合浆料，干燥后待用；
S3、将充分干燥后的混合浆料盛入容器中并将容器置于石墨磨具上，使用真空管式热压炉煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间是1.5h，煅烧完成后随炉冷却，得到混合粉料；
S4、将混合粉料盛入容器中并将容器置于石墨磨具上，使用放电等离子烧结炉在真空状态下烧结，设置放电等离子烧结炉的烧结温度1130℃，升温速率为80℃/min，烧结压力为50MPa，烧结完成后保温10min，卸压并随炉冷却，得到碳纳米管/La0.1Sr0.9TiO3复合热电陶瓷。
实施例3
碳纳米管/La0.1Sr0.9TiO3复合热电陶瓷，其中碳纳米管的质量为碳纳米管/La0.1Sr0.9TiO3复合热电陶瓷总质量的0.5％，碳纳米管的直径为20nm～40nm，长度为10μm～30μm。
这种碳纳米管/La0.1Sr0.9TiO3复合热电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
S1、称量50mg直径为20nm～40nm，长度为10μm～30μm的碳纳米管和164mg十六烷基三甲基溴化铵，并将碳纳米管和十六烷基三甲基溴化铵均溶解在500mL去离子水中，得到碳纳米管和十六烷基三甲基溴化铵的混合水溶液，混合水溶液中碳纳米管的浓度为0.1g/L，混合水溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为9×10-4moL/L；将混合水溶液超声分散，待用；
S2、向超声分散后的混合水溶液中溶入9950mg的La0.1Sr0.9TiO3纳米粉体，然后使用球磨机球磨混合，所述球磨机转速300r/min，球磨时间6h，得到混合浆料，干燥后待用；
S3、将充分干燥后的混合浆料盛入容器中并将容器置于石墨磨具上，使用真空管式热压炉煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间是2h，煅烧完成后随炉冷却，得到混合粉料；
S4、将混合粉料盛入容器中并将容器置于石墨磨具上，使用放电等离子烧结炉在真空状态下烧结，设置放电等离子烧结炉的烧结温度1100℃，升温速率为100℃/min，烧结压力为40MPa，烧结完成后保温8min，卸压并随炉冷却，得到碳纳米管/La0.1Sr0.9TiO3复合热电陶瓷。
为了进一步检测本发明实施例1～3所制备的碳纳米管/钛酸锶镧复合热电陶瓷的性能，我们以实施例3制备得到材料为例，进行性能测试和分析，具体内容如下：
通过图1可知制备得到的碳纳米管/La0.1Sr0.9TiO3复合热电陶瓷的XRD的特征峰与钙钛矿结构的SrTiO3的标准特征峰相比较，碳纳米管/La0.1Sr0.9TiO3复合热电陶瓷的XRD在2θ约为28°时，出现了一个特征峰，经分析知，该特征峰对应的物质是碳，说明制备得到的碳纳米管/La0.1Sr0.9TiO3复合热电陶瓷除了包括主要成分La0.1Sr0.9TiO3外，还含有碳元素。通过图2能够知道制备得到碳纳米管/La0.1Sr0.9TiO3复合热电陶瓷材料为的尺寸约为2μm。通过图3-图4进一步确定碳纳米管/La0.1Sr0.9TiO3复合热电陶瓷材料中碳元素是以碳纳米管的形式存在的。
同时对实施例3中制备的碳纳米管/La0.1Sr0.9TiO3复合热电陶瓷材料进行热电性能测试，测试结果如图5-图7所示。图5显示随着温度的升高，电导率σ呈现先增加后减小的趋势；图6显示Seebeck系数为负数，说明碳纳米管/La0.1Sr0.9TiO3复合热电陶瓷为n型半导体，说明这种碳纳米管/La0.1Sr0.9TiO3复合热电陶瓷能够用作半导体材料。通过图6可知随着温度的升高，Seebeck系数的绝对值呈现逐渐增加的趋势；图7显示随着温度的增加，施例3中制备的碳纳米管/La0.1Sr0.9TiO3复合热电陶瓷的功率因子是呈现先增大，后减小的趋势，同时在T＝770k处出现峰值。因为功率因子PF＝S2σ，其中S为Seebeck系数，σ为电导率，通过图5-图7可知这种碳纳米管/La0.1Sr0.9TiO3复合热电陶瓷具有较高的电导率和较低的热导率，这种碳纳米管/La0.1Sr0.9TiO3复合热电陶瓷能够作为热电材料应用。
通过图8可知，只有在放电等离子烧结的烧结温度为1000℃和1100℃时，碳纳米管/La0.1Sr0.9TiO3复合热电陶瓷中才出现碳的衍射峰；放电等离子烧结的烧结温度为1200℃和1300℃时，样品中没有碳的衍射峰，说明在这两个烧结温度下，样品中已经不存在碳纳米管。我们又对放电等离子烧结温度为1000℃下烧结得到的样品进行电性能测试，发现这种温度下制备的到的碳纳米管/La0.1Sr0.9TiO3复合热电陶瓷的热电性能很差，无法进行测试。
综上所述，本发明的有益效果是：
(1)碳纳米管/钛酸锶镧复合热电陶瓷成瓷性好，断裂韧性大，具有负的Seebeck系数，具有较高的电导率，较低的热导率，所以本发明的碳纳米管/钛酸锶镧复合热电陶瓷能够作为半导体材料和热电材料应用；
(2)本发明的一种碳纳米管/钛酸锶镧复合热电陶瓷的制备方法集等离子活化、热压、电阻加热为一体，升温速率块，烧结时间短；能够控制材料的细微结构，制备出晶粒均匀、性能良好、致密度高的复合热电陶瓷材料。
以上公开的仅为本发明的较佳实施例，但是，本发明实施例并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。