本发明涉及无机能源材料的制备，尤其是一种硫化锰铁固溶体的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。
背景技术：
随着近代社会的空前发展，各国对能源的需求与日俱增。传统化石能源与资源已经不能满足现代人类社会的需求。新型清洁能源如风能、太阳能、地热能和潮汐能等的使用很大程度上受到条件的制约，所以发展一定的储能装置将这些能源储存起来是一项重要的课题。因此使用和发展新能源的基础就是开发高性能的能量储存和转化装置即化学电源。锂离子电池作为一种新型便携式电池因其具有高能量密度、寿命长、快速充放电等优点，受到了社会各界的广泛的关注。但是随着应用范围的不断推广，对锂电池的性能要求也日益升高探索。所以，目前该领域的发展方向是以探索和开发高性能的电极材料为主。因为电极材料的性能决定着整个电池的性能。
固溶体是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入其他组元原子（溶质原子）所形成的均匀混合的固态溶体，它保持着溶剂的晶体结构类型。固溶体的形成会在基底材料中形成大量的缺陷，而材料中缺陷的存在会显著影响电子与离子在固体内部、界面、表面的输运、储存与反应性质，从而提高基底材料的比容量；同时，缺陷的存在可以提供更多的离子运输通道，提高材料的电导率；缺陷结构的存在还有可能提供额外的锂存储位置，同样可以提高基底材料的比容量。过渡金属硫化物具有导电性能良好、理论比容量较高、价格低廉且对环境友好等优点。目前合成过渡金属硫化物固溶体的方法有：高温固相法，电化学沉积法，化学气相沉积法(cvd)等。无一例外，这些合成方法具有合成时间长，耗能较大，对操作、仪器要求比较高，合成成本较高等缺点。
技术实现要素：
有鉴于此，有必要提供一种所需温度低、时间短、耗能低、操作简单、对仪器要求不高、成本低的硫化锰铁固溶体的制备方法及应用。
一种硫化锰铁固溶体的制备方法，使用类普鲁士蓝配位化合物六氰合铁酸锰（mn3[fe(cn)6]2）作为前躯体，在惰性气体保护下，硫化得到硫化锰铁固溶体。
优选的，硫化锰铁固溶体的制备方法，包括以下步骤：
混合：将前躯体六氰合铁酸锰与过量硫粉研磨混合均匀，得到混合物；
煅烧：将混合物置于密封管式炉中，在惰性气体保护下煅烧，得到硫化锰铁固溶体。
优选的，所述煅烧步骤具体为：将混合物置于密封管式炉中，在惰性气体保护下煅烧，升温过程首先是由室温升温到250～280℃，保持250～280℃煅烧1～2小时，接着由250～280℃升温至550～600℃，并保持550～600℃煅烧6～7小时，冷却至室温后，得到硫化锰铁固溶体。
优选的，所述煅烧步骤具体为：将混合物置于密封管式炉中，在惰性气体保护下煅烧，升温过程首先是以5～7℃/min的升温速率由室温升温到250～280℃，保持250～280℃煅烧1～2小时，接着以3～5℃/min的升温速率由250～280℃升温至550～600℃，并保持550～600℃煅烧6～7小时，冷却至室温后，得到硫化锰铁固溶体。
优选的，所述煅烧步骤具体为：将混合物置于密封管式炉中，在惰性气体保护下煅烧，升温过程首先是以6℃/min的升温速率由室温升温到280℃，保持280℃煅烧1小时，接着以4℃/min的升温速率由280℃升温至600℃，并保持600℃煅烧6小时，冷却至室温后，得到硫化锰铁固溶体。
优选的，所述混合步骤中，1摩尔份的前躯体六氰合铁酸锰与至少5摩尔份的硫粉研磨混合均匀，得到混合物。
优选的，硫化锰铁固溶体的制备方法，还包括以下步骤：
前躯体的制备：将可溶性固体六氰合铁酸钾与无水硫酸锰分别配制成溶液，并将二者混合，混合溶液中铁原子的摩尔量与锰原子摩尔量的比例为2:3，磁力搅拌1～2小时，得到棕色沉淀，将棕色沉淀用蒸馏水反复离心数遍，得到固体沉淀，将固体沉淀分离，并干燥8～10小时，得到棕色粉末状前躯体六氰合铁酸锰。
优选的，所述前躯体的制备步骤具体为：将20～30ml的0.1mol/l可溶性固体六氰合铁酸钾溶液与20～30ml的0.1mol/l无水硫酸锰溶液混合，磁力搅拌1～2小时，得到棕色沉淀，将棕色沉淀用蒸馏水反复离心数遍，得到固体沉淀，将固体沉淀分离，并在50～90℃条件下干燥至少2小时，得到棕色粉末状前躯体六氰合铁酸锰。
优选的，所述前躯体的制备步骤具体为：将20ml的0.1mol/l可溶性固体六氰合铁酸钾溶液与30ml的0.1mol/l无水硫酸锰溶液混合，磁力搅拌2小时，得到棕色沉淀，将棕色沉淀用蒸馏水反复离心数遍，得到固体沉淀，将固体沉淀分离，并在60℃条件下干燥10小时，得到棕色粉末状前躯体六氰合铁酸锰。
硫化锰铁固溶体作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明所述的硫化锰铁固溶体的制备方法及应用，选择了一种类普鲁士蓝配位化合物六氰合铁酸锰为前躯体，利用此配位化合物中氰根（cn-）和六氰合铁酸根([fe(cn)6]3-)易被调控的特点，将其在惰性气体中硫化，得到硫化锰铁固溶体。这种方法具有所需温度低、时间短、耗能低、操作简单、对仪器要求不高、成本低等优点。我们将该固溶体作为锂离子电池电极材料，组装成为模拟电池，测试其锂电性能。研究发现，在1ag-1高电流密度下，循环1000次后的容量仍保持在500mahg-1，显示出优异的循坏稳定性能。
附图说明
图1为硫化锰铁固溶体的x-射线粉末衍射图。
图2为硫化锰铁固溶体的x-射线粉末衍射图的局部放大图。
图3为硫化锰铁固溶体的x射线光电子能谱分析图。
图4为硫化锰铁固溶体的eds元素分析图。
图5为硫化锰铁固溶体的锂离子电池循环寿命性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。
实施例1：
一种硫化锰铁固溶体的制备方法，使用类普鲁士蓝配位化合物六氰合铁酸锰作为前躯体，在氮气气体保护下，硫化得到硫化锰铁固溶体，包括以下步骤：
混合：将1摩尔份的前躯体六氰合铁酸锰与5摩尔份的硫粉混合，并通过玛瑙研钵研磨至均匀，得到混合物。
煅烧：将混合物置于密封管式炉中，在氮气气体保护下煅烧，升温过程首先是以6℃/min的升温速率由室温升温到280℃，保持280℃煅烧1小时，接着以4℃/min的升温速率由280℃升温至600℃，并保持600℃煅烧6小时，冷却至室温后，得到硫化锰铁固溶体。
实施例2：
一种硫化锰铁固溶体的制备方法，使用类普鲁士蓝配位化合物六氰合铁酸锰作为前躯体，在氩气气体保护下，硫化得到硫化锰铁固溶体，包括以下步骤：
前躯体的制备：取1mmol的可溶性固体六氰合铁酸钾,加入盛有20ml蒸馏水的烧杯中搅拌溶解；取2mmol的无水硫酸锰，加入盛有20ml蒸馏水的烧杯中搅拌溶解，将二者混合，磁力搅拌2小时，得到棕色沉淀，将棕色沉淀用蒸馏水反复离心数遍，得到固体沉淀，将固体沉淀分离，并在60℃条件下干燥8小时，得到棕色粉末状前躯体六氰合铁酸锰。
混合：将1摩尔份的前躯体六氰合铁酸锰与5摩尔份的硫粉混合，并通过玛瑙研钵研磨至均匀，得到混合物。
煅烧：将混合物置于密封管式炉中，在氩气气体保护下煅烧，升温过程首先是以6℃/min的升温速率由室温升温到280℃，保持280℃煅烧1小时，接着以4℃/min的升温速率由280℃升温至600℃，并保持600℃煅烧6小时，冷却至室温后，得到硫化锰铁固溶体。
实施例3：
一种硫化锰铁固溶体的制备方法，使用类普鲁士蓝配位化合物六氰合铁酸锰作为前躯体，在氮气气体保护下，硫化得到硫化锰铁固溶体，包括以下步骤：
前躯体的制备：将20ml的0.1mol/l可溶性固体六氰合铁酸钾溶液与30ml的0.1mol/l无水硫酸锰溶液混合，磁力搅拌2小时，得到棕色沉淀，将棕色沉淀用蒸馏水反复离心数遍，得到固体沉淀，将固体沉淀分离，并在60℃条件下干燥10小时，得到棕色粉末状前躯体六氰合铁酸锰。
混合：将1摩尔份的前躯体六氰合铁酸锰与10摩尔份的硫粉混合，并通过玛瑙研钵研磨至均匀，得到混合物。
煅烧：将混合物置于密封管式炉中，在氮气气体保护下煅烧，升温过程首先是以5℃/min的升温速率由室温升温到250℃，保持250℃煅烧1小时，接着以3℃/min的升温速率由250℃升温至550℃，并保持550℃煅烧6小时，冷却至室温后，得到硫化锰铁固溶体。
实施例4：
一种硫化锰铁固溶体的制备方法，使用类普鲁士蓝配位化合物六氰合铁酸锰作为前躯体，在氩气气体保护下，硫化得到硫化锰铁固溶体，包括以下步骤：
前躯体的制备：将30ml的0.1mol/l可溶性固体六氰合铁酸钾溶液与40ml的0.1mol/l无水硫酸锰溶液混合，磁力搅拌2小时，得到棕色沉淀，将棕色沉淀用蒸馏水反复离心数遍，得到固体沉淀，将固体沉淀分离，并在60℃条件下干燥10小时，得到棕色粉末状前躯体六氰合铁酸锰。
混合：将1摩尔份的前躯体六氰合铁酸锰与10摩尔份的硫粉混合，并通过玛瑙研钵研磨至均匀，得到混合物。
煅烧：将混合物置于密封管式炉中，在氩气气体保护下煅烧，升温过程首先是以7℃/min的升温速率由室温升温到280℃，保持280℃煅烧1小时，接着以5℃/min的升温速率由280℃升温至600℃，并保持600℃煅烧6小时，冷却至室温后，得到硫化锰铁固溶体。
我们将得到的产物进行了以下实验分析：
首先，将硫化锰铁固溶体进行x射线衍射分析，如图1硫化锰铁固溶体的x-射线粉末衍射图所示，说明产物只有一套对应mns的xrd衍射峰。如果是mns和fes的简单混合物，那么xrd衍射峰应该有两套，一套对应fes,一套对应mns。
如图2硫化锰铁固溶体的x-射线粉末衍射图的局部放大图所示，在形成固溶体后，晶格中一种元素被另一种取代，那么晶胞参数会发生变化，同时xrd的峰位置（即2θ角）会发生偏移。
由此说明样品不是硫化锰和硫化铁简单的混合物。
然后，将硫化锰铁固溶体进行x射线光电子能谱分析，如图3硫化锰铁固溶体的x射线光电子能谱分析，在642ev处的峰归属于mn2p3/2，653ev处归属于mn2p1/2，说明锰元素存在于材料里；在711ev处的峰归属于fe2p3/2，724ev处归属于fe2p1/2，说明铁元素存在于材料里；在642ev处的峰归属于mn2p3/2，653ev处归属于mn2p1/2，说明锰元素存在于材料里；在162ev处的峰归属于s2p3/2，164ev处归属于s2p1/2，说明硫元素存在于材料里；我们可以发现，fe元素确实存在于样品之中。
图4硫化锰铁固溶体的eds元素分析图所示，说明含有硫、铁、锰三种元素。
根据图1、图2、图3、图4分析可知，确定成功合成了硫化锰铁固溶体。
接着，将得到的产物进行电池性能方面的实验，组装过程是在充满高纯氩气的手套箱中进行的，水含量与氧含量均低于0.1ppm。将涂有硫化锰铁的铜箔作为正极，高纯锂片作为负极；电解液是1m的lipf6(ec:dmc=1:1,volume)。电池组装好，用封口机在手套箱中进行封装，室温下静置6h后测试电池性能。
如图5硫化锰铁固溶体的锂离子电池循环寿命性能图所示，在1ag-1高电流密度下，循环1000次后的容量仍保持在500mahg-1，库伦效率达到98%以上，显示出优异的循坏稳定性能。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。