本发明涉及一种还原氧化石墨烯复合材料的制备，尤其涉及一种具有三维状结构还原氧化石墨烯-二茂铁复合材料的制备，属于复合材料技术领域和电化学技术领域。
背景技术
还原氧化石墨烯是由碳原子以sp2杂化方式连接的碳单原子层构成的新型二维原子晶体，其基本结构单元是有机材料中最稳定的苯六元环，是目前最薄的二维纳米材料，其厚度仅为0.35nm。还原氧化石墨烯具有无与伦比的高电子迁移率，电子在石墨烯分子中的电子迁移速率可达15000cm2.v-1.s-1，而硅的迁移率只有1400cm2.v-1.s-1。还原氧化石墨烯在电子迁移率上的另一个优异性质是它的迁移率几乎不随温度变化而变化。还原氧化石墨烯的电导率在(4.84±0.44)×103到(5.30±0.48)×103w.m-1.k-1范围内，约是金刚石的五倍。
二茂铁（fc）是一种典型的夹心状金属茂，由结合到中心铁原子相对两侧的两个环戊二烯基环组成。二茂铁由于其良好的性能和已知的氧化还原化学性质而成为开发电化学传感器装置中开发最多的有机金属分子之一。二茂铁所具有的吸引电化学特性即快电子转移速率，低氧化电势和两种氧化还原状态的稳定性使其及其衍生物成为众所周知的物质作为介体。此外，它具有化学和电化学稳定性。因此，在还原氧化石墨烯中引入二茂铁，可以有效减弱还原氧化石墨烯的团聚效应，以进一步提高还原氧化石墨烯的导电性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种还原氧化石墨烯-二茂铁的制备方法。
本发明还原氧化石墨烯/二茂铁复合材料的制备方法，是将还原氧化石墨烯超声分散于乙醇-水混合溶剂中形成均匀悬浮液；再向悬浮液加入二茂铁的乙醇溶液，剧烈（搅拌速度为100~200转/分）搅拌2~3h，静置30~40min，分离，水洗除去乙醇，在冷冻干燥机中冷冻干燥8~10h，即得还原氧化石墨烯/二茂铁复合材料。
所述乙醇-水混合溶剂中，乙醇与水的体积比为1:1~1:3。
图1为本发明制备的还原氧化石墨和还原氧化石墨-二茂铁复合材料（rgo-fc）的复合材料的扫描电镜图。从图1中可以看到，还原氧化石墨烯-二茂铁具有三维结构，且具有较多的孔隙结构，其形貌规整，孔隙分布均匀，具有良好的分散性。孔隙结构可以很容易的在空隙中引入各种基团（大分子，金属氧化物或者药物等）。
裸玻碳电极分别用1μm，0.3μm和0.05μm的al2o3悬浊液进行抛光，分别在裸玻碳电极表面滴涂氧化还原石墨（rgo）、还原氧化石墨-二茂铁复合材料（rgo-fc）的混合溶液，制备成rgo/gce、rgo-fc/gce。然后分别将其置于5.0mm[fe(cn)6]4-/3-溶液（包含0.1m的kcl）进行循环伏安测试。扫速为50mv/s，扫描范围-0.2v~0.6v。图2为本发明制备的具有三维结构还原氧化石墨烯-二茂铁的循环伏安曲线。从图2中可以看到，还原氧化石墨-二茂铁复合材料（rgo-fc）的导电性能明显高于还原氧化石墨，这进一步说明二茂铁的引入很大程度的提升了还原氧化石墨烯的电性能。
附图说明
图1为还原氧化石墨-二茂铁复合材料（rgo-fc）的扫描电镜图。
图2为还原氧化石墨和还原氧化石墨-二茂铁复合材料（rgo-fc）的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明还原氧化石墨烯-二茂铁的制备、导电性能等作进一步说明。
实施例1
（1）氧化石墨的制备：第一步预氧化的过程:在磁力搅拌下将1.25gk2s2o8和1.25gp2o5一次性加入到12.5ml浓h2so4中，然后再加入1g石墨粉，将改混合溶液加热到80℃，在磁力搅拌下加热回流5h，冷却后，往溶液中加入200ml水稀释，然后过滤、洗涤之中性，在60℃真空条件下干燥。第二步进一步氧化过程：把上述干燥的氧化石墨称取1g，在冰浴条件下分散于120ml浓硫酸与磷酸的混酸（浓硫酸与磷酸的体积比为3:1）中，保持温度为0~5℃并不断搅拌下加入9g高锰酸钾，而后将温度升至50℃搅拌12h。将体系温度冷却至室温，分别加入200ml冰水5ml30％的过氧化氢，并不断搅拌，再加入5ml5%的hcl，最后洗涤，过滤，干燥得到氧化石墨。
（2）氧化还原石墨烯的制备：将上述得到的氧化石墨在二次水中，超声后于4000rpm下离心以除去未剥离的氧化石墨，上层溶液即为氧化石墨烯溶液。取氧化石墨烯溶,磁力搅拌下加入10ml氨水和0.5ml水合肼，室温下搅拌30min，然后转移至水热釜中于120℃恒温反应3h。冷却后将反应液过滤洗涤，干燥，得到还原氧化石墨烯。将氧化石墨分散于水中，将溶液调至碱性（ph=12~13），再加入水合肼，置于水热反应釜中，于180℃下反应12h，洗涤，过滤，干燥得到具有三维网状结构的石墨烯。
（3）还原氧化石墨烯-二茂铁复合材料的制备：取200mg上述所得还原氧化石墨烯，分散于60ml乙醇-去离子水混合溶剂（醇:水体积比为1:1）中，超声5~6h，形成均匀悬浮液；取10mg二茂铁，溶于10ml乙醇中得到二茂铁乙醇溶液，并将其加入到还原氧化石墨烯悬浮液中，在200转/分速下搅拌2h；然后将混合物静置30~40min，分离，水洗，在冷冻干燥机中冷冻干燥8~10h，得到还原氧化石墨烯-二茂铁复合材料（rgo-fc）。
（4）导电性能测试：循环伏安测试结果表明：复合材料（rgo-fc）的电流为85.20μa，rgo的电流28.53μa。
实施例2
（1）氧化石墨的制备：同实施例1；
（2）氧化还原石墨烯的制备：同实施例1；
（3）还原氧化石墨烯-二茂铁复合材料的制备：取210mg上述所得还原氧化石墨烯，分散于63ml乙醇-去离子水混合溶剂（醇:水体积比为1:2）中，超声5~6h，形成均匀悬浮液；取10mg二茂铁，溶于10ml乙醇中得到二茂铁乙醇溶液，并将其加入到还原氧化石墨烯悬浮液中，在150转/分转速下搅拌2.5h；然后将混合物静置30~40min，分离，水洗，在冷冻干燥机中冷冻干燥8~10h，得到还原氧化石墨烯-二茂铁复合材料（rgo-fc）；
（4）导电性能测试：循环伏安测试结果表明：复合材料（rgo-fc）的电流为90.53μa。
实施例3
（1）氧化石墨的制备：同实施例1；
（2）氧化还原石墨烯的制备：同实施例1；
（3）还原氧化石墨烯-二茂铁复合材料的制备：取220mg上述所得还原氧化石墨烯，分散于66ml乙醇-去离子水混合溶剂（醇:水体积比为1:1.5）中，超声5~6h，形成均匀悬浮液；取10mg二茂铁，溶于10ml乙醇中得到二茂铁乙醇溶液，并将其加入到还原氧化石墨烯悬浮液中，在200转/分转速下搅拌2h；然后将混合物静置30~40min，分离，水洗，在冷冻干燥机中冷冻干燥8~10h，得到还原氧化石墨烯-二茂铁复合材料（rgo-fc）；
（4）导电性能测试：循环伏安测试结果表明：复合材料（rgo-fc）的电流为103.45μa。