本发明涉及陶瓷材料领域，特别是涉及一种多成分掺杂的氧化铝陶瓷材料、手机背板及其制备方法和应用。
背景技术：
：现阶段，主流的手机背板材质为玻璃和氧化锆，金属已经被全面弃用。玻璃材质的手机背板有成本低，透波率高，工艺简单等优点，但其室温导热性很差，这对手机性能会有很大的影响。氧化锆在硬度和断裂韧性方面都有较好的表现，但其透波率和导热性能较差，不能很好地满足5g通讯手机的要求。随着5g无线通讯技术发展，信号传输进入高频时代，对于5g手机背板就提出了更高的要求。背板作为手机的重要组成部分，其材质要求具备良好的力学性能、导热性，尤其是介电性能。5g手机天线很可能进化到手机背板上，这时手机背板则拥有电路基板的属性。此时必须考虑其电学性能，尽可能高的电阻率，尽可能低的介电常数和介电损耗，防止产生漏电流和寄生电容。氧化铝陶瓷材料具备高强度、高硬度、高热导率特性、高电阻率、低介电常数和介电损耗以及优良的透波性能。氧化铝陶瓷手机背板存在的最大问题就是其断裂韧性较低。本发明采用氧化铝陶瓷相变增韧，增韧体系为zro2/al2o3增韧体系。将氧化锆的相变增韧作用引入到氧化铝陶瓷基体中。氧化锆t-m转变过程中该过程将会产生3％～5％体积膨胀，7％～8％的剪切应变，基体产生的微裂纹和残余应力，会对裂纹的尖端产生屏蔽作用并使其转向或者分叉从而达到增韧效果。相变增韧陶瓷对温度非常敏感，尤其是应力诱导的相变增韧陶瓷在高温下相变增韧作用基本会失效。因此仅依靠相变增韧的材料只适合于温度较低场合使用。而手机背板的使用环境是温度较低的环境，因此相变增韧可以很好的试用于手机背板。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是提供了一种多成分掺杂的氧化铝陶瓷材料手机背板及其制备方法和应用。本发明通过在原料中加入一定量的石墨烯，通过材料配比上的调整、制备过程中在1000±50℃反复升降温度的过程以及在1000℃长时间保温的步骤。本发明大大提高了氧化铝陶瓷的断裂强度，并通过掺杂实现改色。掺杂后所得材料氧化铝陶瓷材料的断裂韧性可达4.75mpa·m12，比常规al2o3基陶瓷的断裂韧性提高了35％，并且透波率为80～87％。本发明解决所述技术问题采用的技术方案如下：一种增韧氧化铝陶瓷手机背板，该手机背板材料组成包括掺杂增韧成分、掺杂改色成分、石墨烯和高纯度al2o3；其中各组分占材料总质量百分比分别为：掺杂增韧成分为12-25％，石墨烯为0.25-1％，掺杂改色成分为1.25-4.25％，余量为高纯度al2o3；其中，掺杂增韧成分zro2；掺杂改色成分为高纯fe2o3、高纯coo、高纯mno2、高纯nio中的一种、两种或三种；所述高纯的纯度均为99.9％。所述的一种增韧氧化铝陶瓷手机背板的制备方法，包括以下步骤：(一)制备复合粉体首先制得高纯氧化铝-掺杂增韧成分混合粉体，然后再加入掺杂改色成分，以及高纯石墨烯，放入行星球磨机上80-120r/min转速混合研磨12-24h，取出后得到复合粉体；其中，各组分占复合粉体的质量百分组成为：掺杂增韧成分为12-25％；掺杂改色成分为1.25-4.25％，高纯石墨烯为0.25-1％，余量为高纯氧化铝；(二)制备生胚，采用以下两种方法之一：方法一，包括以下步骤：向有机载体中加入助燃剂，将有机载体、复合粉体、混合溶液混合，在100℃下混合1-2h；随后进行喷雾造粒，得到注塑所需的颗粒状物料；将所得物料放入注塑机注塑，得到背板生坯；注塑机的注塑压力为45-55mpa，注塑温度为120-145℃；注塑毛坯的保压时间为30到60分钟；其中，有机载体的组分的质量百分组成为：石蜡45-55％，聚乙烯7.5-20％，乙烯丙烯酸乙酯15-25％，聚苯乙烯4-19％，聚甲基丙烯酸脂2-8％，邻苯二甲酸二丁酯1-4％；助燃剂占复合粉体质量的0.1-1％；混合溶液由二乙醇胺和聚硅氮烷按质量比1:1混合而得；质量比有机载体：复合粉体：混合溶液＝35-45:100:10；或者，方法二，包括以下步骤：将复合粉体加入到混合溶剂中，再加入占聚丙烯酸铵分散剂和pvb粘结剂，然后加入到球磨罐中，球磨时的转速为80-120r/min，球磨8-12h得到均匀分散的流延浆料，浆料经过滤并真空脱泡后流延成厚度为0.8-2mm，宽度为50-90mm的膜带；将流延膜带在干燥箱中干燥2-4小时，温度80-90℃，然后切片置于钢模中，真空包装密封后放入温等静压机中进行温等静压，温等静压过程为先升温至80-90℃，然后放入真空包装密封后的产品保温5-15min，加压至150mpa，保压20-30min后泄压，得到具有2d形状的背板生坯；其中，混合溶剂由质量比为1:1的甲苯和异丙醇混合而得；混合溶剂为复合粉体的质量比为70％；聚丙烯酸铵为复合粉体质量的2.0％，pvb为复合粉体质量的3.1％；(三)制备氧化铝陶瓷手机背板：将步骤(二)得到的背板生坯在90-110℃下干燥时间为1-3小时；得到干燥的毛坯再放入热脱脂设备中，温度400-550℃下脱脂35-45小时；随后将其在有惰性气体气氛下预烧结2-3小时，温度800-1000℃；然后以每小时200℃的速率升温至1450-1550℃，烧结2-3小时；随后将材料以30-50℃/每小时的温度变化速率降温至950℃，再以相同的速率升温至1050℃，然后再次降温到950℃，总计重复950℃升温到1050℃再降温到950℃的循环5-10次后，将温度保持在1000℃，保温72～90小时；最后随炉冷却，得到氧化铝陶瓷手机背板材料；最后将所得的手机毛坯经过精加工，得到所需手机背板。所述的步骤(二)中方法一中所述的助燃剂为碳酸硼、碳酸锂和碳酸铝中的一种或几种。所述的步骤(三)中烧结时的惰性气体为氩气。本发明的有益效果在于：本发明提供了一种氧化铝陶瓷材质手机背板的制备，与现有技术相比具有以下优点：(1)不同于普通氧化铝粉体，本发明采用高纯zro2、高纯石墨烯、高纯fe2o3、高纯coo、高纯mno2、高纯nio掺杂改性的氧化铝粉体制备手机背板。通过高纯氧化锆对氧化铝的相变增韧作用大大提高了氧化铝陶瓷的断裂强度，并通过掺杂实现改色。掺杂后所得材料氧化铝陶瓷材料的断裂韧性可达4.75mpa·m1/2，比常规al2o3基陶瓷的断裂韧性提高了35％。并且透波率为80～87％。能很好的满足5g手机对手机背板结构和功能一体化的要求。(2)由于氧化铝陶瓷的优良的介电性能，本手机背板可以实现无线充电和用作天线基底的功能。(3)本发明制作工艺简单，可生产2.5d，3d二面弯曲，3d四面弯曲手机背板，可满足不同的生产需求。得到的氧化铝陶瓷手机背板的成本较低性能优良。具体实施方式下面结合实施例进一步介绍本发明，但并不以此作为对本申请权利要求保护范围的限定。本发明涉及的高纯石墨烯、高纯度al2o3、高纯fe2o3、高纯coo、高纯mno2、高纯nio中的纯度均为99.9％。实施例1取硫酸铝(al2(so4)3)、氧氯化锆(zrocl2·8h2o，纯度99.9％)、氨水(nh4oh，28％)。将硫酸铝盐溶解在蒸馏水中并加热至90℃，冷却至25℃，将溶液ph调节至8，使用氨水作为沉淀剂使沉淀，所得到的沉淀物至于烘干炉中设置温度为80℃低温干燥60h。将所得到的粉末在1200℃的条件下煅烧1h。得到高纯的氧化铝粉末。接着将氧氯化锆在室温的条件下溶于蒸馏水中，充分搅拌并缓慢加入氨水得到zr(oh)4沉淀物，后用蒸馏水洗去多余氯离子，在所得沉淀物中加入前面所得的氧化铝粉末和分散剂peg6000,其中分散剂质量为氧化铝粉末质量的9.5％。混合物充分混合后用无水乙醇抽滤后置于烘箱中进行干燥，温度设置为95℃。后在在马沸炉中1250℃进行常规煅烧，升温速率为180℃/h，保温时间为2.5h，冷却后得到氧化铝-氧化锆粉体。然后加入复合粉体质量分数为1.25％的氧化钴粉(掺杂改色成分)，以及复合粉体质量0.25％高纯石墨烯，放入行星球磨机上80r/min转速混合研磨12h，取出后的到复合粉体；氧化锆质量为复合粉体质量的17％。余量为氧化铝。向有机载体中加入助燃剂，其中，助燃剂占氧化铝-氧化锆复合粉体质量的0.5％；另取二乙醇胺和聚硅氮烷按质量比为1:1得混合溶液，将有机载体、复合粉体、所得溶液混合其质量比为35:100:10，在100℃下混合1h；随后进行喷雾造粒，得到注塑所需的颗粒状料。将所得原料放入注塑机，得到所需手机背板的生坯。其中注射成型设备的注塑压力为45mpa，注塑温度为120℃。注塑毛坯的保压时间为30分钟；最后得到生坯；其中，其中有机载体的成分组成为：石蜡45％，聚乙烯20％，乙烯丙烯酸乙酯25％，聚苯乙烯4％，聚甲基丙烯酸脂5％，邻苯二甲酸二丁酯1％；所述的助燃剂为碳酸硼。所得背板生坯放入干燥设备中干燥，温度为90℃，干燥时间为1.5小时。得到干燥的毛坯再放入热脱脂设备中，温度400℃，脱脂35小时。随后将背板在有惰性气体气氛下预烧结2小时，温度800℃，其中惰性气体为氩气。然后升温进行烧结，温度1450℃，时间2小时。前面所述升温速率均为200℃每小时。随后将背板以50℃每小时的温度变化速率降温至950℃，再以相同的速率升温至1050℃，然后再次降温到950℃，总计重复“950℃升温到1050℃再降温到950℃”的循环10次后，将温度保持在1000℃，保温72小时。最后随炉冷却，得到氧化铝陶瓷手机背板。经过脱脂和高温烧结工艺后，手机背板中的有机溶剂等挥发，最终手机背板各组分占材料总质量百分比分别为：掺杂增韧成分为17％，石墨烯为0.25％，掺杂改色成分为1.25％，余量为高纯度al2o3；将所制得的氧化铝陶瓷毛坯经过精加工得到所述氧化铝增韧陶瓷材质的手机背板(蓝色)。实施例2取硫酸铝(al2(so4)3)、氧氯化锆(zrocl2·8h2o，纯度99.9％)、氨水(nh4oh，28％)。将硫酸铝盐溶解在蒸馏水中并加热至90℃，冷却至25℃，将溶液ph调节至9，使用氨水作为沉淀剂使沉淀，所得到的沉淀物至于烘干炉中设置温度为85℃低温干燥60h。将所得到的粉末在1200℃的条件下煅烧1h。得到高纯的氧化铝粉末。接着将氧氯化锆在室温的条件下溶于蒸馏水中，充分搅拌并缓慢加入氨水得到zr(oh)4沉淀物，后用蒸馏水洗去多余氯离子，在所得沉淀物中加入前面所得的氧化铝粉末和分散剂peg6000，其中分散剂质量为氧化铝粉末质量的9.5％。混合物充分混合后用无水乙醇抽滤后置于烘箱中进行干燥，温度设置为95℃。后在在马沸炉中1250℃进行常规煅烧，升温速率为180℃/h，保温时间为2.5h，冷却后得到氧化铝-氧化锆粉体。氧化锆占复合粉体的质量比为17％。最后加入质量分数为1.25％的掺杂改色成分，其中掺杂改色成分为氧化镍，以及0.25％是高纯石墨烯，放入行星球磨机上80r/min转速混合研磨12h，取出后的到复合粉体。将复合粉体加入到质量比为1:1的甲苯和异丙醇的混合溶剂中，其中溶剂占复合粉体的质量比为70％。随后加入占复合粉体2.0wt％的聚丙烯酸铵分散剂和3.1wt％的pvb粘结剂，将以上混合液加入到球磨罐中，球磨时的转速为120r/min，球磨12h得到均匀分散的流延浆料，浆料过滤30目筛并真空脱泡后流延成厚度为1.5mm，宽度为78mm的膜带。将流延膜带在干燥箱中干燥4小时，温度90℃，然后切片置于钢模中，真空包装密封后放入温等静压机中进行温等静压，温等静压过程为先升温至90℃，然后放入真空包装密封后的产品保温15min，缓慢加压至150mpa，保压30min后缓慢泄压。得到具有2d形状的生坯；所得背板生坯放入干燥设备中干燥，温度为100℃，干燥时间为2小时。得到干燥的毛坯再放入热脱脂设备中，温度450℃，脱脂35小时。随后将背板在有惰性气体气氛下预烧结2.5小时，温度900℃，其中惰性气体为氩气。然后升温进行烧结，温度1450℃，时间2小时。前面所述升温速率均为200℃每小时。随后将背板以40℃每小时的温度变化速率降温至950℃，再以相同的速率升温至1050℃，然后再次降温到950℃，此由950℃升温到1050℃再降温到950℃的循环反复10次后，将温度保持在1000℃，保温72小时。最后随炉冷却，得到氧化铝陶瓷手机背板。将所制得的氧化铝陶瓷毛坯经过精加工得到所述氧化铝增韧陶瓷材质的手机背板(绿色)。经过脱脂和烧结工艺后，手机背板中的有机溶剂等挥发，最终手机背板各组分占材料总质量百分比分别为：掺杂增韧成分为17％，石墨烯为0.25％，掺杂改色成分为1.25％，余量为高纯度al2o3；实施例3取硫酸铝(al2(so4)3)、氧氯化锆(zrocl2·8h2o，纯度99.9％)、氨水(nh4oh，28％)。将硫酸铝盐溶解在蒸馏水中并加热至90℃，冷却至25℃，将溶液ph调节至8，使用氨水作为沉淀剂使沉淀，所得到的沉淀物至于烘干炉中设置温度为80℃低温干燥60h。将所得到的粉末在1200℃的条件下煅烧3h。得到高纯的氧化铝粉末。接着将氧氯化锆在室温的条件下溶于蒸馏水中，充分搅拌并缓慢加入氨水得到zr(oh)4沉淀物，后用蒸馏水洗去多余氯离子，在所得沉淀物中加入前面所得的氧化铝粉末和分散剂peg6000，其中分散剂质量为氧化铝粉末质量的9.5％。混合物充分混合后用无水乙醇抽滤后置于烘箱中进行干燥，温度设置为95℃。后在在马沸炉中1250℃进行常规煅烧，升温速率为180℃/h，保温时间为2.5h，冷却后得到氧化铝-氧化锆粉体。氧化锆占复合粉体的质量比为15％。最后加入质量分数为1.25％的掺杂改色成分，其中掺杂改色成分为氧化铁，以及质量分数为0.25％是高纯石墨烯，放入行星球磨机上120r/min转速混合研磨24h，取出后的到复合粉体。向有机载体中加入助燃剂，其中，助燃剂占氧化铝-氧化锆复合粉体质量的0.75％；另取二乙醇胺和聚硅氮烷按质量比为1:1得混合溶液，将有机载体、复合粉体、所得溶液混合其质量比为35:100:10，在100℃下混合1h；随后进行喷雾造粒，得到注塑所需的颗粒状料。将所得原料放入注塑机，得到所需手机背板的生坯。其中注射成型设备的注塑压力为55mpa，注塑温度为140℃。注塑毛坯的保压时间为30分钟；最后得到生坯；其中，其中有机载体的成分组成为：石蜡55％，聚乙烯15％，乙烯丙烯酸乙酯20％，聚苯乙烯4％，聚甲基丙烯酸脂5％，邻苯二甲酸二丁酯1％；所述的助燃剂为碳酸铝；将所得背板生坯放入干燥设备中干燥，温度为100℃，干燥时间为3小时。得到干燥的毛坯再放入热脱脂设备中，温度450℃，脱脂45小时。随后将背板在有惰性气体气氛下预烧结3小时，温度900℃，其中惰性气体为氩气。然后升温进行烧结，温度1550℃，时间3小时。前面所述温度变化速率均为200℃每小时。随后将背板以50℃每小时的温度变化速率降温至950℃，再以相同的速率升温至1050℃，然后再次降温到950℃，此由950℃升温到1050℃再降温到950℃的循环反复10次后，将温度保持在1000℃，保温72小时。最后随炉冷却，得到氧化铝陶瓷手机背板。将所制得的氧化铝陶瓷经过精加工得到所述氧化铝增韧陶瓷材质的手机背板。(红色)经过脱脂和烧结工艺后，手机背板中的有机溶剂等挥发，最终手机背板各组分占材料总质量百分比分别为：掺杂增韧成分为15％，石墨烯为0.25％，掺杂改色成分为1.25％，余量为高纯度al2o3；实施例4取硫酸铝(al2(so4)3)、氧氯化锆(zrocl2·8h2o，纯度99.9％)、氨水(nh4oh，28％)。将硫酸铝盐溶解在蒸馏水中并加热至90℃，冷却至25℃，将溶液ph调节至10，使用氨水作为沉淀剂使沉淀，所得到的沉淀物至于烘干炉中设置温度为90℃低温干燥72h。将所得到的粉末在1200℃的条件下煅烧3h。得到高纯的氧化铝粉末。接着将氧氯化锆在室温的条件下溶于蒸馏水中，充分搅拌并缓慢加入氨水得到zr(oh)4沉淀物，后用蒸馏水洗去多余氯离子，在所得沉淀物中加入前面所得的氧化铝粉末和分散剂peg6000，其中分散剂质量为氧化铝粉末质量的9.5％。混合物充分混合后用无水乙醇抽滤后置于烘箱中进行干燥，温度设置为100℃。后在在马沸炉中1250℃进行常规煅烧，升温速率为180℃/h，保温时间为2.5h，冷却后得到氧化铝-氧化锆粉体。氧化锆占复合粉体的质量比为15％。最后加入质量分数为1.25％的掺杂改色成分，其中掺杂改色成分为二氧化锰，以及质量分数为0.5％是高纯石墨烯，放入行星球磨机上120r/min转速混合研磨24h，取出后的到复合粉体。将复合粉体加入到质量比为1:1的甲苯和异丙醇的混合溶剂中，其中溶剂占复合粉体的质量比为70％。随后加入占复合粉体2.0wt％的聚丙烯酸铵分散剂和3.1wt％的pvb粘结剂，以上混合液加入到球磨罐中，球磨时的转速为120r/min，球磨8h得到均匀分散的流延浆料，浆料过滤30目筛并真空脱泡后流延成厚度为1.5mm，宽度为78mm的膜带。将流延膜带在干燥箱中干燥4小时，温度90℃，然后切片置于钢模中，真空包装密封后放入温等静压机中进行温等静压，温等静压过程为先升温至90℃，然后放入真空包装密封后的产品保温15min，缓慢加压至150mpa，保压30min后缓慢泄压。得到具有2d形状的生坯；将所得背板生坯放入干燥设备中干燥，温度为110℃，干燥时间为3小时。得到干燥的毛坯再放入热脱脂设备中，温度550℃，脱脂45小时。随后将背板在有惰性气体气氛下预烧结3小时，温度1000℃，其中惰性气体为氩气。然后升温进行烧结，温度1550℃，时间3小时。前面所述温度变化速率均为200℃每小时。随后将背板以50℃每小时的温度变化速率降温至950℃，再以相同的速率升温至1050℃，然后再次降温到950℃，此由950℃升温到1050℃再降温到950℃的循环反复10次后，将温度保持在1000℃，保温72小时。最后随炉冷却，得到氧化铝陶瓷手机背板。将所制得的氧化铝陶瓷毛坯经过精加工得到所述氧化铝增韧陶瓷材质的手机背板。(棕色)经过脱脂和烧结工艺后，手机背板中的有机溶剂等挥发，最终手机背板各组分占材料总质量百分比分别为：掺杂增韧成分为15％，石墨烯为0.5％，掺杂改色成分为1.25％，余量为高纯度al2o3；测试方法：采用压痕法测试断裂韧性，所用设备为dhv-1000z-ccd图像自动测量自动转塔数显维氏硬度计。样品1-4为实施例1-4所得的手机背板样品。样品5是烧结后直接随炉冷却，即没有经过950-1050℃反复升降温和1000℃长时间保温过程，其他参数与样品3相同的对照样品。测试数据是在样品随机选取五个点进行测试后所得的平均值。采用聚焦法测量材料的透波率。所搭建实验平台由高频信号发生装置、电磁波屏蔽通道、信号接收装置组成。分别对1-5号样品进行测试。所测试的信号频率为28ghz。即5g通讯所使用的电磁波段的频率。表1本发明所述的氧化铝陶瓷手机背板测试结果样品编号断裂韧性透波率14.55mpa·m1/280％24.61mpa·m1/283％34.75mpa·m1/285％44.65mpa·m1/287％53.51mpa·m1/281％在本发明的过程中，由于zro2在1000℃附近有固相转变，正方相(t)转变为单斜相(m)，此转变属于马氏体转变，该转变过程中该过程将会产生3％～5％体积膨胀，7％～8％的剪切应变，将转变产生的微裂纹和残余应力引入到al2o3基体中，会对裂纹的尖端产生屏蔽作用并使其转向或者分叉从而达到增韧效果。经过试验我们发现，此转化过程在1000℃并不能很好的进行，而是存在一个约为100℃左右的范围，因此本专利在950-1050℃反复升降温以及最后的1000℃长时间保温。使得转化更好的进行，从而实现对氧化铝陶瓷的增韧。本发明未详细述及之处适用于现有技术。为叙述简明并未对所有情况进行说明，在合理范围内将上述技术特征修改或组合使用均是在本发明范围内。本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该认为是本发明保护范围之内。本发明未尽事宜为公知技术。当前第1页12