高纯磷烷规模化连续生产方法和装置的研制与流程

本发明属于电子气体制备纯化
技术领域：
，具体涉及一种制备高纯磷烷规模化连续生产方法和装置的研制发明。
背景技术：
：电子气体是超大规模集成电路、平面显示器件、化合物半导体器件、太阳能电池、光纤等电子工业生产不可缺少的原材料，它们广泛应用于薄膜、刻蚀、掺杂、气相沉积、扩散等工艺。例如在目前工艺技术较为先进的超大规模集成电路工厂的晶圆片制造过程中，全部工艺步骤超过450道，其中大约要使用50种不同种类的电子气体。磷烷是电子气体中的很重要的五族元素之一，ph3是一种重要的电子特气，它在半导体工业中主要用于外延硅的n型掺杂、硅中的n型扩散、离子注入、生长磷砷化镓(gaasp)，以及与iiia/va族元素形成半导体化合物等。此外，ph3在光电子、太阳能电池和微波装置中也有极为重要的应用。根据调研目前国内对高纯磷烷的需求大约是30～60吨/年。而目前国内高纯磷烷的生产量还不足10吨。ph3不能通过单质简单地合成，但在催化剂存在下可得到ph3。通常使用亚磷酸歧化反应来制备ph3，该反应快速而且完全。目前国际先进水平制备所得的磷烷纯度为6.0n，而我国的特种气体之一-磷烷的纯度由于技术原因只能生产纯度在3n～4n标准的特种气体，而在许多重要领域，比如：国家战备武器研究和太空飞船运载火箭上的控制系统的电子原器件的制造，以及卫星上使用的太阳能电池的制造等方面所急需的6n标准的气体全部依靠进口；目前世界上只有美国、俄罗斯等发达国家才能生产，我国进口该种气体常常因国际形势紧张和变化而受到阻碍，因此我国急需的高纯气体材料的国产化问题直接制约了上述相关领域的发展。技术实现要素：国内传统的磷烷生产方法是在负压环境下反应，反应完成后必须等待反应器内反应残留物冷却后用惰性气体置换后清空，再重新投料反应。本磷烷制备工艺设备采用的是在正压环境下连续不间断的亚磷酸热分解反应的方式以达到对磷烷制备的规模化生产产量的要求。本人研究的连续生产方法与传统的生产方法对比具有反应快、产量高、安全系数高、单位生产成本低的特点。见表1：本方法与传统方法对比表生产方法负压间断生产正压连续生产反应速度4小时/次连续日生产量0.5kg300kg安全性低高单位生产成本高低目前所知达到5n-6n的磷烷的有害杂质主要有：氧、水、一氧化碳、二氧化碳、甲烷....等，从目前磷烷的粗产品的分析数据看，其中主要有害杂质为乙烷。本发明的目的是为了解决我国目前的制备工艺生产的磷烷纯度不能达到国际水平5n(99.999％)、6n(99.9999％)的缺点，公开了一种新的制备高纯磷烷的方法。为达到上述解决现有技术缺点的发明目的，本发明采用了下述的技术方案：1、高纯磷烷规模化连续生产方法和装置的研制，包括下述步骤：(1)、粗制磷烷的制备过程：先用亚磷酸反应得到粗制磷烷，反应式如下：5h3po3→2p2o5+5h2o+ph3+h2；(2)、本磷烷制备工艺设备磷烷生产工艺流程如附图(图1)：(3)、高纯磷烷的纯化过程：将步骤(1)中制得的粗制磷烷先用液氮冷阱低温真空分离后的挥发磷烷用分子筛进行吸附干燥，最后采用镓-铟合金液体深吸附脱水、氧，得到高纯磷烷即5n、6n的磷烷。上述技术方案中所述的制备高纯磷烷的方法，其中，所述步骤(1)中亚磷酸加热反应是指将干燥的亚磷酸晶体加热料罐a中加热液化，将液化的亚磷酸液放入料罐b中，有料罐b向反应釜加料，同时向料罐a投入干燥的亚磷酸晶体，使其液化。如此反复操作以达到连续生产的目的。，加热方式为电加热导热油。设备装置如附图(图2)：上述技术方案中所述的合成高纯磷烷的方法，其中，所述步骤(1)中亚磷酸加热反应得到粗制磷烷的过程为，将亚磷酸置于抽真空后加热到180℃-220℃的磷烷反应器中，搅拌，使亚磷酸均匀吸热反应完全，制得粗制磷烷。上述技术方案中所述的制备高纯磷烷的方法，其中，步骤(2)中的液氮冷阱低温真空分离是指在步骤(1)反应结束后用液氮冷阱捕集粗制磷烷气，将冷阱中的不凝气用真空泵抽去，然后取下冷阱外面的液氮罐，将磷烷挥发，得到挥发磷烷。上述技术方案中所述的制备高纯磷烷的方法，其中，所述的镓-铟合金中还添加有金属铝屑或者铝片；铝粉易氧化因此在本发明中采用了铝屑或铝片，添加了铝屑或者铝片的镓-铟合金对磷烷、砷烷等多种特气中有害痕量杂质氧、水和碳氢化合物等具有强烈的“吸附”，而对主体的磷烷等多种特气无任何化学反应。由于采用了上述的技术方案，本发明具有以下有益效果：1、本发明所述的方法能深度脱除氧、水和碳氢化合物等电子材料中有害杂质，一般可以达到0.01～0.1ppm以下。2、纯化剂主体镓-铟合金可以反复使用，使用寿命除化学处理稍许损失外，理论上具有很长的使用寿命。附图说明：图1为高纯磷烷制备连续生产反应流程图图2为连续反应部份设备连接图具体实施方式：为使本发明的技术方案便于理解，以下结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。实施例1：一种制备高纯磷烷的方法，包括下述步骤：(1)、粗制磷烷的制备过程：先用亚磷酸加热反应得到粗制磷烷；具体步骤为：将亚磷酸置于抽真空后的料罐a中，用导热油加热至100℃，在该温度下使亚磷酸液化；将液化后的亚磷酸放入抽真空后加热至100℃的料罐b中，然后逐步向加热至180℃磷烷反应器中加入亚磷酸，搅拌，使亚磷酸均匀吸热反应完全，生成粗制磷烷。(2)、高纯磷烷的纯化过程：将步骤(1)中制得的粗制磷烷先用液氮冷阱低温真空分离得到挥发磷烷，得到的挥发磷烷再用分子筛进行吸附干燥，最后采用镓-铟合金液体深吸附脱水、氧，得到高纯磷烷；具体操作过程为：将步骤(1)反应结束后生成的磷烷气先用碱性溶液脱硫，然后进入换热器脱水，再用液氮冷阱捕集，将冷阱中的不凝气用真空泵抽去，然后取下冷阱外面的液氮罐，将磷烷挥发，得到挥发磷烷，所述挥发磷烷再经设置在磷烷纯化器内的吸附干燥剂分子筛的吸附干燥，最后经镓-铟合金液体深吸附脱水、氧，即得到5n、6n的磷烷。实施例2：本实施例的操作过程与实施例1相同，区别在于：本实施例中步骤(1)粗制磷烷的制备过程中磷烷反应器加热至200℃。实施例3：本实施例的操作过程与实施例1相同，区别在于：本实施例中步骤(1)粗制磷烷的制备过程中磷烷反应器加热至220℃。实施例4：本实施例的操作过程与实施例1相同，区别在于：本实施例中镓-铟合金中还添加有金属铝屑或者铝片，添加了金属铝屑或者铝片的镓-铟合金具有对磷烷、磷烷等多种特气中有害痕量杂质氧、水和碳氢化合物等具有强烈的“吸附”，而对主体的磷烷等多种特气无任何化学反应。以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上和实质上的限制，凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用以上所揭示的技术内容，而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围。当前第1页12