一种氧化反应装置的制作方法

本实用新型涉及一种氧化反应装置，更具体地说，涉及一种用于蒽醌法生产过氧化氢的氧化反应装置。

背景技术：

蒽醌法是工业过氧化氢生产的主流方法，全球工业过氧化氢以产量计 99％以上是由蒽醌法生产的。蒽醌法生产过程是：在催化剂存在下，在一定温度和压力下，由烷基蒽醌和混合有机溶剂按一定比例配成的工作液中的蒽醌与氢气反应，生成相应的氢蒽醌，此时工作液成为氢化液；氢化液中的氢蒽醌与氧反应，生成蒽醌和过氧化氢，则氢化液变为氧化液；氧化液经纯水萃取得到过氧化氢水溶液，萃余液经处理后循环回氢化工序。

目前，氧化反应工序多采用空气作为氧源。工作液中的有机溶剂一般用非极性溶剂和极性溶剂配成，其中非极性溶剂多为具有一定挥发性的高沸点芳烃。所以，在向反应器中鼓入空气时会有一定量高沸点芳烃排放出来。一方面，需要对这部分芳烃进行回收，流程复杂、能耗高、不环保。在操作上，需要利用温差冷凝回收尾气中的芳烃。即使是将尾气冷却至5℃，重芳烃排放浓度仍为2000mg/m³，大大超过了国家标准规定的120mg/m³的要求。因此，除了冷却，还要对氧化尾气采取进一步的回收治理方法，如吸收法、涡轮膨胀法、吸附法等。目前应用比较多的方法是涡轮膨胀结合活性炭纤维吸附的方法。而活性炭纤维要定期用蒸汽再生，是双氧水装置主要蒸汽消耗点。对于10万吨/年27.5％的双氧水装置，每小时处理约 11000Nm³的尾气。每年尾气导致芳烃损失约10吨，这也对大气环境造成严重污染。另一方面，芳烃存在爆炸极限，采用空气氧化时需要严格控制氧气的含量和反应温度，否则极易发生爆炸危险。例如，三甲苯在空气中的爆炸极限为0.9％～7％。理论上，当氧含量低至某一值后，在任何温度下，对于任何芳烃浓度均不会存在爆炸极限。此值为小于21％。因此，目前采用空气作为氧源的氧化工艺，虽然将反应器尾气内氧含量控制得比较低，但是在反应器内仍存在安全隐患。所以往往还要限制反应温度不超过55℃。这降低了反应效率，造成氧化反应器大型化困难。第三方面，氧化塔每小时都要从塔底排放一部分含有过氧化氢的水相，称为氧化残液。由于含有过氧化氢，这部分氧化残液是长期存在氧化反应器底部非常危险，需要及时排出系统，这又造成装置过氧化氢的损失，降低装置收率。这部分水主要来源是空气带入的水蒸气。以4.5万吨/年装置计算，如果环境气温30℃的话，带进氧化塔的饱和水蒸气全部凝结会产生722kg/h的凝结水。假设空压机为等温压缩，经空气经压缩后在氧化塔内实际的凝结水量为120.3 kg/h。第四，空气需采用空压机增压至0.5MPa左右后进入反应器反应。空压机的损耗是双氧水装置的主要能耗来源。由此可见，采用空气作为蒽醌法生产过氧化氢的氧源，能耗高、不环保、还存在安全隐患，限制了我国双氧水行业的发展。

技术实现要素：

本实用新型要解决的技术问题是提供一种无尾气排放、无需溶剂回收、氧含量可控、可减少氧化残液量的蒽醌法生产过氧化氢的氧化反应装置。通过控制富氧气体中的氧含量与反应器内混合气体中的氧含量，确保整个反应系统在安全范围内运行。

一种氧化反应装置，包括依次连通的反应器1、尾气冷却器2、气液分离器3和增压设备4；其中所述的反应器设置氢化液入口11、含氧气体入口18和氧化液出口19，所述的反应器顶部设置尾气出口14，所述的尾气出口14连通尾气冷却器2的入口，所述的尾气冷却器的出口连通气液分离器3，所述的气液分离器设有凝液出口16和顶部的气液分离器尾气出口17，所述的气液分离器尾气出口17连通增压设备4的入口，所述的增压设备的出口连通所述的反应器的含氧气体入口18。

本实用新型提供的氧化反应装置在使用过程中，氢化液经氢化液入口 11、含氧气体经含氧气体入口18进入反应器1，在反应器1内进行氧化反应得到含有过氧化氢的氧化液和尾气。氧化液经氧化液出口19排出反应器，尾气经尾气出口14进入尾气冷却器2冷却后进入气液分离器3，分出凝液经凝液出口16排出，分出的尾气经气液分离器尾气出口17进入经增压设备4压缩后循环回反应器1。其中，含氧气体是富氧气体和氮气的混合物。

本实用新型提供的氧化反应装置的有益效果为：

本实用新型提供的氧化反应装置采用含氧的混合气体代替空气作为氧源，尾气可循环回反应器，只需根据耗氧量向反应器内补入氧气。该方法具有以下优点：1)无排放、无需溶剂回收操作，避免有机溶剂的浪费和环境污染，大大降低了能耗；2)可以通过调节混合气体中氧气的浓度以满足对反应器内氧含量安全值的要求，提高装置的本质安全性，可以适当提高反应温度和反应效率，利于装置大型化，可以取消氧化反应器内取热，避免循环水漏入系统导致双氧水分解的危险；3)含氧的混合气体不像空气具有很大的湿度，可以减少氧化反应器内氧化残液的排放，安全环保，提高全装置的过氧化氢收率。4)采用循环气增压机代替空压机，只需要提供系统压降，一般小于0.2MPa，大大降低装置能耗。

附图说明

图1为本实用新型提供的氧化反应装置第一种实施方式示意图；

图2为本实用新型提供的氧化反应装置第二种实施方式示意图；

图3为本实用新型提供的氧化反应装置第三种实施方式示意图。

其中：

1-反应器；2-尾气冷却器；3-气液分离器；4-增压设备；11-氢化液管线； 12-富氧气体或纯氧管线；13-氮气管线；14，15，17，20-尾气管线；16- 回收凝液管线；18-含氧的混合气体管线；19-氧化液管线。

具体实施方式

以下详细说明本实用新型的具体实施方式：

说明书中提到的容器的“顶部”为由上至下容器的0-10％的位置，提到的容器的“上部”为由上至下容器的0-50％的位置，提到的容器的“下部”为由上至下容器的50-100％的位置，提到的容器的“底部”为由上至下容器的90-100％的位置。

一种氧化反应装置，包括依次连通的反应器1、尾气冷却器2、气液分离器3和增压设备4；其中所述的反应器设置氢化液入口11、含氧气体入口18和氧化液出口19，所述的反应器顶部设置尾气出口14，所述的尾气出口14连通尾气冷却器2的入口，所述的尾气冷却器的出口连通气液分离器3，所述的气液分离器设有凝液出口16和顶部的气液分离器尾气出口17，所述的气液分离器尾气出口17连通增压设备4的入口，所述的增压设备的出口连通所述的反应器的含氧气体入口18。

本实用新型提供的氧化反应装置，优选地，所述的气液分离器3的尾气出口还经阀连通尾气放空口20。

本实用新型提供的氧化反应装置，优选地，所述的增压设备前或增压设备后还设置含氧气体补充管线12。

本实用新型提供的氧化反应装置在使用过程中，反应器1可以是气液两相逆流或气液两相并流操作。

本实用新型提供的氧化反应装置中，所述的氢化液入口11设置于所述的反应器的底部，所述的氧化液出口19设置于所述的上部。氢化液可以由反应器的底部进入，含氧的混合气体由反应器的底部进入，反应器内气液两相并流操作，反应后得到的氧化液经反应器的上部排出。

本实用新型提供的氧化反应装置中，所述的氢化液入口11设置于所述的反应器的上部，所述的氧化液出口19设置于所述的反应器的底部。氢化液由反应器1的上部进入，含氧的混合气体由反应器的底部进入，反应器内气液两相逆流操作，反应后得到的氧化液由反应器的底部流出。

本实用新型提供的氧化反应装置中，所述的增压装置为本领域常规的增压装置，可以为压缩机、增压机等，本实用新型对此没有限制。

本实用新型提供的氧化反应装置中，对所述反应器没有任何限定，可以是本领域任何已知形式的反应器，如搅拌釜、填料塔、板式塔。反应器内可以安装填料、筛板、气体分布器、液体分布器等气液分布装置。反应器内气液接触方式可以是顺流，也可以是逆流或错流。反应器可以内置或外置换热器，取走氧化反应产生的反应热，以避免反应器内超温。反应器可以内设或外设气液分离器，用于将氧化液与氧化尾气分开。

本实用新型提供的反应装置中，从防止有机溶剂在尾气中累积的角度出发，优选将部分尾气间歇排出反应器。

本实用新型提供的氧化反应装置，优选地，所述的尾气冷却器2位于所述的反应器的内部作为反应器内的换热区，所述的反应器顶部的尾气出口14与所述的气液分离器3连通。

优选地，所述的反应器的换热区为所述的反应器的2-15％，更优选 5-10％。

所述的反应器内部的换热区可以是管程壳程的形式，其中换热介质走壳程，反应尾气经管程向上经尾气出口排出。优选换热区为反应器壳体内设置盘管或U型管的形式，其中换热介质走管程，反应尾气经壳程向上经尾气出口排出。

优选地，所述的气液分离器3也位于所述的反应器的内部。

优选地，所述的反应器中，气液分离区、换热区与所述的反应器的高度比为0.08：0.05：1。

本实用新型提供的氧化反应装置用于蒽醌法生产过氧化氢，氢化液和含氧气体在反应器内接触得到含有过氧化氢的氧化液和尾气，将所述尾气经换热降温、增压后返回反应器，在尾气返回反应器前，连续向其中混入富氧气体；所述的含氧的混合气体中的氧气体积浓度不大于21％；所述富氧气体中氧气体积浓度为40％-100％。

根据氧化反应消耗氧气的速率，连续向返回反应器前的尾气内补入富氧气体或纯氧。根据氮气的溶解消耗，间歇或连续向返回反应器前的尾气内补入氮气。根据惰性气体在循环混合气体中的累积情况，经尾气放空口 20少量间歇放空尾气。

本实用新型提供的氧化反应装置用于蒽醌法生产过氧化氢，所述富氧气体中氧气体积浓度优选80％～100％、更优选90％～100％。所述的富氧气体可以为空气分离制氧工艺制得的氧气产品。例如，变压吸附方法制得的氧气产品浓度为90％～95.6％；由深冷空气分离制氧法制得的氧气产品体积浓度大于等于99.5％。

本实用新型提供的氧化反应装置用于蒽醌法生产过氧化氢，所述含氧的混合气体中除了含有富氧气体外还含有其他气体，可以是氮气、氩气、氦气及二氧化碳中的至少一种气体，优选氮气。根据所述这些气体的溶解消耗，在尾气返回反应器之前，间歇或连续向尾气内补入气体。

本实用新型提供的氧化反应装置用于蒽醌法生产过氧化氢，所述尾气可以先经冷却器冷凝和气液分离器回收部分有机溶剂后，再进入增压设备。所回收的有机溶剂与氧化液一起进入后续工序。可以在尾气增压之前或之后向其中连续补入富氧气体、间歇或连续补入其他气体。

本实用新型提供的氧化反应装置用于蒽醌法生产过氧化氢，所述氧化反应条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述氧化反应条件包括：压力为0.1～1.0MPa，优选0.2～0.5MPa；温度为30～60℃，优选40～55℃。

本实用新型提供的氧化反应装置用于蒽醌法生产过氧化氢，所述氢化液是由工作液在催化剂存在下，在一定温度压力下，与氢气发生反应而生成的有机溶液。所述的工作液为烷基蒽醌溶于有机溶剂配制而成。烷基蒽醌优选自2-烷基-9,10-蒽醌，其中的烷基取代基含1到5个碳原子，例如甲基、乙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基和异戊基，以及对应的5,6,7,8,-四氢衍生物，或者也可以选自9,10-二烷基蒽醌，其中的烷基取代基可以相同或不同，含1到5个碳原子，如甲基、乙基和叔丁基，例如1,3-二甲基、1,4- 二甲基、2,7-二甲基、1,3-二乙基、2,7-二(叔丁基)、2-乙基-6-(叔丁基) 和对应的5,6,7,8,-四氢衍生物。有机溶剂优选的是非极性化合物和极性化合物的混合物。非极性化合物优选自沸点高于140℃的石油馏分，其中主要是含至少9个碳原子的芳香烃，如三甲基苯的异构体、四甲基苯的异构体、叔丁基苯、甲基萘的异构体和二甲基萘的异构体。非极性化合物优选自饱和醇，优选的是含7到11个碳原子的饱和醇，如二异丁基甲醇、3,5,5-三甲基己醇、异庚醇；羧酸酯，如乙酸甲基环己酯、乙酸庚酯、苯甲酸丁酯和庚酸乙酯；磷酸酯，如磷酸三辛酯、磷酸三-2-乙基丁酯、磷酸三-2-乙基己酯和磷酸三-正辛酯；四取代的脲，如四-正丁基脲。氢化液即工作液中的烷基蒽醌加氢生成相应的烷基氢蒽醌后所得到的溶液。

本实用新型提供的氧化反应装置用于蒽醌法生产过氧化氢，所述氢化液可以先与pH值调节剂混合，将pH值调至微酸性，再进入反应器，以避免氧化反应所生成的过氧化氢的分解。所述pH值调节剂可以是任何已知有机酸或无机酸溶液，优选磷酸。

本实用新型提供的氧化反应装置用于蒽醌法生产过氧化氢，为了满足氧化反应所需反应温度，所述氢化液可以经换热器加热或冷却后再进入反应器。所述换热器可以是本领域任何已知形式的换热器。

本实用新型提供的氧化反应装置用于蒽醌法生产过氧化氢，对所述氧化液的后续处理步骤不做任何限制，可以是本领域已知的常规处理，如用含有磷酸的纯水萃取氧化液中的过氧化氢，得到具有一定浓度的过氧化氢溶液。

下面参照附图说明本实用新型提供的氧化反应装置，但本实用新型并不因此而受到任何限制。

附图1是本实用新型的氧化反应装置示意图。如附图1所示，氧化反应装置，包括依次连通的反应器1、尾气冷却器2、气液分离器3和增压设备4；其中所述的反应器设置氢化液入口11、含氧气体入口18和氧化液出口19，所述的反应器顶部设置尾气出口14，所述的尾气出口14连通尾气冷却器2的入口，所述的尾气冷却器的出口连通气液分离器3，所述的气液分离器设有凝液出口16和顶部的气液分离器尾气出口17，所述的气液分离器尾气出口17连通增压设备4的入口，所述的增压设备的出口连通所述的反应器的含氧气体入口18。

氢化液经氢化液入口11、含氧气体经含氧气体入口18进入反应器1，在反应器1内进行氧化反应得到含有过氧化氢的氧化液和尾气。氧化液经氧化液出口19排出反应器，尾气经尾气出口14进入尾气冷却器2冷却后进入气液分离器3，分出凝液经凝液出口16排出，冷却后的尾气经气液分离器尾气出口17进入经增压设备4压缩后循环回反应器1。其中，含氧气体是富氧气体和氮气的混合物。根据氧化反应消耗氧气的速率，连续向返回反应器前的尾气内经氧气管线12补入富氧气体或纯氧。根据氮气的溶解消耗，经氮气管线13间歇或连续向返回反应器前的尾气内补入氮气。根据惰性气体在循环混合气体中的累积情况，可以经尾气放空口20少量间歇放空尾气。

接下来给出本实用新型的实施例，但本实用新型不受其任何限定。例子中，表示含有量的百分比，如无特殊标记为重量百分比。

实施例1

反应器尺寸为Φ500mm×24000mm，内装规整填料，反应器为两节，两节之间设有冷却器和气液分离罐。来自氢化反应工序的氢化液4.8m³/h，经冷却至45℃，并注入85％磷酸溶液将酸含量调至5mg/l后，进入反应器。在反应器内，氢化液与23.3Nm³/h富氧气体(氧气体积浓度为95％)发生反应得到含有过氧化氢的氧化液。氧化反应温度为45℃～55℃，反应器顶部压力为0.45MPa。所得氧化液的氧化效率为7g/l。反应器顶部的氧化尾气经冷却器冷却至40℃，并经气液分离罐回收液体后，再进入压缩机提升压力至0.55MPa后返回反应器。循环尾气中氮气的量为132Nm³/h，控制混合气体中氧气的体积浓度为15％。氧化液进入后续萃取工序进行分离获得27.5％过氧化氢溶液。

所述氢化液为乙基蒽醌、四氢乙基蒽醌、乙基蒽氢醌、四氢乙基蒽氢醌、磷酸三辛酯和重芳烃的混合物。总蒽醌的浓度为130～140g/l，重芳烃和磷酸三辛酯的体积比为75:25。其中，总蒽醌指乙基蒽醌、四氢乙基蒽醌、乙基蒽氢醌和四氢乙基蒽氢醌的总和，乙基蒽氢醌和四氢乙基蒽氢醌占总蒽醌的45重量％。

所述氧化液为乙基蒽醌、四氢乙基蒽醌、磷酸三辛酯和重芳烃的混合物。总蒽醌的浓度为130～140g/l，重芳烃和磷酸三辛酯的体积比为75:25。其中，总蒽醌指乙基蒽醌、四氢乙基蒽醌的总和。

所述氧化效率为单位体积氧化液中含有过氧化氢的量。测量方法为：取 5mL氧化液于分液漏斗中；用纯水洗涤萃取反应液4～5次，每次约20mL 水；向所得萃取液加入20mL的1+4H2SO4溶液(H2SO4与水的体积比为1:4)；向萃取液中用浓度0.1mol/L的KMnO4标准溶液滴定至微红色，30s 不褪色为终点。则氧化效率(gH2O2/L)＝标准溶液浓度(0.1mol/L)×标准溶液体积(mL)×34.01/5。

实施例2

氢化液4.8m³/h与27.5Nm³/h富氧气体(氧气体积浓度为80％，氮气体积浓度为20％)反应。循环尾气中氮气的量为82.8Nm³/h，控制混合气体中氧气的体积浓度为21％。反应器顶部压力为0.3MPa，压缩机提升压力至 0.4MPa，其他反应过程及条件同实施例1。尾气外排量为22Nm³/h。所得氧化液的氧化效率为7g/l。氧化液进入后续萃取工序进行分离获得27.5％过氧化氢溶液。

实施例3

氢化液4.8m³/h与44Nm³/h富氧气体(氧气体积浓度50％，氮气体积浓度为50％)反应。循环尾气中氮气的量为125Nm³/h，控制混合气体中氧气的体积浓度为15％。反应过程及条件同实施例1。尾气外排量为22Nm³/h。所得氧化液的氧化效率为7g/l。氧化液进入后续萃取工序进行分离获得 27.5％过氧化氢溶液。

实施例4

氢化液4.8m³/h与22Nm³/h富氧气体(氧气体积浓度99.9％)反应。循环尾气中氮气的量为253Nm³/h，控制混合气体中氧气的体积浓度为8％。反应器顶部压力为0.8MPa，压缩机提升压力至0.9MPa，其他反应过程及条件同实施例1。所得氧化液的氧化效率为7g/l。氧化液进入后续萃取工序进行分离获得27.5％过氧化氢溶液。

对比例1

氢化液4.8m³/h与131Nm³/h空气反应。反应过程及条件同实施例1。所得氧化液的氧化效率为7g/l。氧化液进入后续萃取工序进行分离获得 27.5％过氧化氢溶液。反应器顶部的氧化尾气经两级冷却器冷却至12℃，再经涡轮膨胀机降温至-3℃，在气液分离罐内回收部分有机溶剂重芳烃，最终经碳纤维吸附系统处理后放空。尾气排放量为109Nm³/h。重芳烃排放浓度为80mg/m³。

尽管本实用新型已经参考具体的实施方案进行了描述和说明，但是本领域的技术人员将会认识到，本实用新型适用于不同的变化形式，它们不需要在此予以说明。因此，为了确定本实用新型的真实范围，应该唯一地参考所附的权利要求。