一种锂离子电池正极材料及其制作方法与流程

本发明涉及锂离子电池电极材料，尤其是涉及一种锂离子电池正极材料及其制作方法。

背景技术：

锂离子电池(lib)作为电动汽车(ev)的动力来源和便携式储能电源已经受到全世界的关注。具有高能量密度的正极决定了锂离子电池的比容量，因此从这个角度来看，富锂锰基材料，如代表性的li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2(lncmo)，由于其极高的比容量，已成为下一代锂离子电池正极材料的最佳候选者。

然而，这种材料的低速率性能使得其不可能获得与其理论值相当的实际放电容量。为此，有人通过涂覆导电层来提高富锂锰基材料的速率性能，但是据报道，li2mno3和limo2对本体的速率性能的贡献不同，并且li2mno3相由于其较差的电化学活性而显示出比limo2相更差的动力学；虽然改善li2mno3的电化学活性有助于改善动力学，但li2mno3的活化通常伴随着氧的释放，并且过量活化li2mno3相可能导致更多的不可逆容量损失，这对富锂锰基材料的循环性能是不利的。因此，维持比容量和容量保持率之间的平衡实际上是改性富锂锰基材料的一个重要问题。

应用富锂锰基材料的另一个挑战是从初始循环中不可逆容量损失引发的从层状结构到“类尖晶石”结构的不可逆表面相转变，这主要是由于电压衰减和容量造成的。因此，提高初始库仑效率对于提高富锂锰基材料的性能是必不可少的。如文献报道，通过以下两种方法可以降低初始不可逆容量损失：1)使用硝酸或其它酸作为活化剂从li2mno3中预萃取锂离子和氧阴离子；2)通过表面改性抑制表面晶格氧释放，以减少li2mno3的活化。显然，与可能破坏表面结构的前者相比，后者被认为通过限制氧气损失更有效地减少不可逆容量损失。氧释放的另一个危害是对正极和有机电解质之间的反应的催化作用，导致表面电阻层的形成，这也是电极极化和循环不稳定性的主要原因之一。减少氧气损失的有效方法之一是增强氧气的结合。过渡金属离子(tm)的电负性越高，失去d电子越困难，因此有助于形成更高的tm-o共价键。最近，作为掺杂氧化物/表面涂层材料的wo3被报道可以有效地提高富锂锰基材料的初始库仑效率。这归因于作为5d过渡金属的w元素显示出比3d过渡材料(co，ni，mn)更高的与氧的结合能力，因此预期会减少氧释放并限制富锂锰基材料中的不可逆容量损失。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日前已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

技术实现要素：

除wo3外，钨酸锂li2wo4(lwo)也可作为涂层以增强表面氧结合。更重要的是，与wo3不同，热处理对lwo的导电性具有显著影响。lwo是良好的锂离子导体，尤其是当烧结温度在700℃左右时，其电导率会出现跳跃式的提升，因为在此温度下lwo向其假立方多晶型物的部分相变伴随着电导率的增强。因此，除了抑制晶格氧的释放外，lwo还可以作为良好的锂导电材料，以降低锂的嵌入能垒，进一步提高富锂锰基材料的倍率性能。基于此，本发明提出一种锂离子电池正极材料的制作方法，通过采用钨酸锂对富锂锰基材料进行表面包覆改性，以改善富锂锰基材料的倍率性能和循环性能，获得性能良好的富锂锰基三元正极材料。

为达上述目的，本发明提出以下技术方案：

一种锂离子电池正极材料的制作方法，包括以下步骤：

s1、将颗粒状的优选为球形形貌的富锂锰基材料分散溶解到含有锂盐和含钨氧化物的混合溶液中；

s2、将步骤s1所得溶液蒸干；

s3、将步骤s2蒸干所得混合物研磨分散，再经烧结后得到表面有r-3空间群钨酸锂包覆层的富锂锰基三元正极材料。

本发明上述技术方案提供的制作方法，对富锂锰基材料进行表面包覆改性，其改性方法简单可靠，且包覆材料的用量极少，对正极材料具有很强的普适性。相较于其它类型的包覆材料而言，本发明中形成的具有r-3空间群的钨酸锂包覆层既能降低锂离子的扩散阻抗，又能有效的抑制晶格氧的释放。因此采用该包覆材料改性后的富锂锰基材料既有良好的倍率性能又有很好的循环性能。

进一步地，将摩尔比为2:1的锂盐和含钨氧化物分散在去离子水中，搅拌10小时以上，得到步骤s1中所述的混合溶液。更进一步地，所述含钨氧化物为三氧化钨，所述锂盐为氢氧化锂。所用的生成钨酸锂的物质为三氧化钨粉末和氢氧化锂，采用这种湿化学法制备钨酸锂改性的富锂锰基三元正极材料的优点在于方法简单，一方面不需要大型设备，只通过简单的液相混合法即可，另一方面对反应温度的要求低，室温即可。反应(搅拌)时间也会对包覆改性的效果有所影响，这是因为必须经过长时间的搅拌三氧化钨才能和氢氧化锂充分反应，形成接近乳白色的浊液，进而经过高温烧结后形成所需晶型的钨酸锂包覆层。

进一步地，步骤s3中所述烧结在空气气氛中进行，烧结温度为700℃，烧结时间为3h。由于钨酸锂的导电性受温度影响很大，而在本实验条件下，烧结温度为700℃时，钨酸锂改性的富锂锰基材料具有最佳的倍率性能。

本发明另还提出了一种锂离子电池正极材料，所述正极材料为富锂锰基三元正极材料，包括颗粒状的优选为球形形貌的富锂锰基材料和包覆在所述富锂锰基材料表面的r-3空间群钨酸锂包覆层。

进一步地，所述包覆层的重量为所述富锂锰基材料的2-4wt％，优选地，所述包覆层的厚度为5-15nm，更优选为10nm。

经过上述技术方案进行钨酸锂包覆改性后的富锂锰基材料的各项性能指标都有所变化，获得了优异的倍率性能，在5c的大电流密度下进行长循环时，电极的极化较小；在不加恒压操作时，比容量可达到160mah/g；同时由于包覆层限制了氧的不可逆损失，而氧的不可逆损失与电压衰减紧密相关，因此钨酸锂包覆层还有效的抑制了富锂锰基材料的电压衰减，因此获得了优异的改性效果。

附图说明

图1为本发明具体实施例1制作得到的包覆改性材料的各个样品的xrd物相表征图谱，从上到下的曲线依次为：未改性的富锂锰基材料；钨酸锂改性后的富锂锰基材料；钨酸锂包覆层材料；

图2为本发明实施例1得到的钨酸锂改性后的富锂锰基材料以及未改性的富锂锰基材料的循环曲线图；

图3为实施例1中钨酸锂改性后的富锂锰基材料的sem表征图；

图4为实施例1中钨酸锂改性后的富锂锰基材料的tem表征图；

图5为钨酸锂改性后的富锂锰基材料xps表征图，其中左侧为钨，右侧为氧；

图6为钨酸锂改性后的富锂锰基材料表面的edx表征图；

图7为钨酸锂包覆层的面扫测试结果；

图8为本发明正极材料制作方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步说明。

本发明的具体实施方式提供了一种锂离子电池正极材料的制作方法，参考图8，该制作方法包括步骤s1～s3：

步骤s1、将颗粒状的优选为球形形貌的富锂锰基材料分散溶解到含有锂盐和含钨氧化物的混合溶液中。其中，所述混合溶液是采用摩尔比为2:1的锂盐和含钨氧化物分散在去离子水中，搅拌10小时以上而得到，锂盐优选是氢氧化锂，含钨氧化物优选是三氧化钨。富锂锰基材料优选是li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2。

步骤s2、将步骤s1所得溶液在80℃下进行6h蒸干；

步骤s3、将步骤s2蒸干所得混合物研磨分散，再经烧结后得到表面有r-3空间群钨酸锂包覆层的富锂锰基三元正极材料。由于钨酸锂的导电性受温度影响很大，而700℃时钨酸锂具有最佳的导电性能。烧结时的升温速率为5℃/min。其中，钨酸锂包覆层的重量为所述富锂锰基材料的2-4wt％。

实施例1

步骤一：制备球形形貌的富锂锰基材料，方法为碳酸盐共沉淀法；

步骤二：将摩尔比为2:1的氢氧化锂和三氧化钨粉末同时溶解在去离子水中，并对溶液进行10h的搅拌，使该溶液变为接近乳白色的浊液；

步骤三：按照钨酸锂的包覆量为富锂锰基材料的2-4wt％，将富锂锰基材料分散于步骤二得到的浊液中，常温搅拌120min后，在水浴锅中80℃进行蒸干，蒸干过程的最佳持续时间为6h；

步骤四：将蒸干后得到的黑色粉末进行研磨，使其完全分散；

步骤五：对步骤四中获得的黑色粉末进行空气气氛中的高温烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为3h，得到钨酸锂包覆改性的富锂锰基三元正极材料，即本发明的锂离子电池正极材料。

对上述实施例1中制备的未改性的富锂锰基材料、钨酸锂改性后的富锂锰基材料以及钨酸锂包覆层的xrd物相表征如图1所示，从xrd物相表征可以明显地证实钨酸锂包覆层的存在。对上述实施例1最终制备得到的样品进行其它物相分析，得到如图3所示的sem表征结果、如图4所示的tem表征结果、如图5所示的xps表征结果和如图6所示的edx表征结果，由图4右侧图可知，内部富锂锰基材料展现出了层状结构的(003)面，间距(d-spacing)值为而外部包覆层材料与内部完全不同，可以匹配为钨酸锂包覆层的(006)面，间距(d-spacing)值为证明了外侧包覆层的生成；图5中左侧图为样品中钨的表征，右侧两个为氧(lwo中的氧、lncmo中的氧)的表征。从这些物相表征也进一步证实了钨酸锂包覆层的存在，包覆厚度为5-10nm。

对实施例1中未改性的富锂锰基材料和钨酸锂改性后的富锂锰基材料进行电化学性能分析，得到如图2所示的曲线，由上往下第二条曲线是改性后，第三条线是改性前。从图2中可以看到，钨酸锂包覆改性后的富锂锰基材料在2.0c的电流密度下展现出了较高的放电比容量；除此之外，改性前的富锂锰基材料的200次循环的循环保持率为71.5％，而改性后的富锂锰基材料的循环保持率为89.0％，可见改性后的材料的电化学性能得到了显著的提高。另外，对样品的钨酸锂包覆层进行面扫，得到如图7所示的面扫测试结果，面扫结果证实了除了ni，co，mn元素外，w元素的存在且该元素分布的较为均为，因此确认了均匀的钨酸锂包覆层的存在。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。