一种α相氮化硅陶瓷粉体的制备方法与流程

本发明涉及一种氮化硅粉体的制备方法，特别是涉及一种α相氮化硅陶瓷粉体的制备方法。

背景技术：

氮化硅陶瓷具有高强度、高硬度、较高断裂韧性，以及耐高温、耐磨损、耐腐蚀、热膨胀系数小、抗热冲击性能好等优良性能，因此在冶金、机械、能源、汽车、半导体、化工等现代科学技术和工业领域已获得越来越多的应用。

氮化硅存在3种结晶结构，分别是α、β和γ三相，其中α相和β相较为常见，α相氮化硅具有比β相氮化硅更好的烧结性能，因而被广泛用作高性能氮化硅陶瓷的主要原料；制备高性能氮化硅陶瓷所用的粉末要求α相含量高，至少要求α相＞90％；若要获得高强度和高韧性的氮化硅陶瓷，则α相含量应大于95％。

目前常用的氮化硅粉体的制备方法主要有硅粉氮化法、自蔓延法和硅亚胺热分解法等。自蔓延法生产的工艺反应速度快，成本低，但单炉合成产量低，以β相氮化硅为主，一般α相含量较低；硅亚胺热分解方法的优点为合成产品纯度高，质量稳定性好，缺点为原材料昂贵，设备投资大，能耗大，环保和安全方面投资大；硅粉氮化法合成产品纯度高，单炉产量大，缺点为合成过程能耗高(反应时间长)，成本较高。因而，现有的氮化硅粉体合成方法均不能做到高效率，低成本，批量合成高α相，易烧结的氮化硅陶瓷粉体。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种α相氮化硅陶瓷粉体的制备方法，该制备方法克服了上述现有技术中存在的缺陷，采用两步反应，制备得到的氮化硅粉体中α相的质量含量≥96％，活性大，并且该方法绿色环保，节能降耗，产量大，单炉产量达到60～200公斤。

为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明提供了一种α相氮化硅陶瓷粉体的制备方法，包括第一步反应和第二步反应，具体包括如下步骤：

第一步反应：

(1)将原料硅粉和氮化硅粉混合，并置于真空反应炉内；

(2)将真空反应炉抽真空至-0.4～-0.5KPa后开始升温，边升温边继续抽真空，直至温度达到700～1000℃时停止抽真空；

(3)向上述反应体系中通入氮气至标准大气压，然后继续升温至1100～1250℃，再通入氮气进行反应，保持10～25h；此反应过程中炉内压力为-1.0KPa～1.0KPa；

(4)将上述反应物球磨活化得到第一步反应产物；

第二步反应：

(1)将第一步反应产物置于高压炉内，抽真空至-0.4～-0.5KPa后开始升温，边升温边继续抽真空，直至温度达到1000～1210℃时停止抽真空，此过程中高压炉内的真空度维持在-0.4～-0.5KPa；

(2)向上述高压炉体系内通入氮气使高压炉内压力保持在0～10MPa，维持2～5h后冷却得到α相氮化硅陶瓷粉体；

或者向上述高压炉体系内通入氮气使高压炉内压力保持在0～10MPa，继续升高温度，直至高压炉内温度达到1250～1350℃，维持2～5h后冷却得到α相氮化硅陶瓷粉体。

优选的，所述原料硅粉的质量分数为35～100％，氮化硅粉的质量分数为0～65％。

优选的，所述原料硅粉的粒径为0.5～18μm；氮化硅粉的α相含量大于92％。

优选的，所述第一步反应步骤(3)中，通入氮气的速率为1.6～2.0m³/h。

优选的，所述第一步反应步骤(4)中，反应物球磨活化前，先将反应物随炉冷却，温度在500℃以上时，始终保持向真空反应炉内通入氮气；当温度下降到小于500℃时，停止通入氮气。

优选的，所述球磨活化的时间为24～48h。

优选的，所述第一步反应步骤(3)中的升温速率为100～150℃/h。

优选的，所述第二步反应步骤(2)中，通入氮气的速度为1.6～1.8m3/h。

本发明还提供了一种由上述方法制备得到的α相氮化硅陶瓷粉体，α相氮化硅的质量分数≥96％。

本发明的有益技术效果：

本发明提供了一种α相氮化硅陶瓷粉体的制备方法，该制备方法采用两步反应法，将传统的硅粉直接氮化法和自蔓延工艺相结合，第一步反应通过控制氮气的通入速率控制反应速度，防止反应过快，局部过热，产生流硅；第二步反应在相对较低的温度下，通入氮气，促使第一步未反应完全的硅粉快速燃烧发生反应，生成的氮化硅陶瓷粉体中α相的质量含量≥96％，并且反应时间短，能耗低，节省了生产成本，且产量大，单炉产量达到60～200公斤。

附图说明

图1为实施例1制备的氮化硅陶瓷粉体的XRD图谱；

图2为实施例2制备的氮化硅陶瓷粉体的XRD图谱；

图3为实施例3制备的氮化硅陶瓷粉体的XRD图谱。

具体实施方式

本发明提供了一种α相氮化硅陶瓷粉体的制备方法，包括第一步反应和第二步反应，具体包括如下步骤：

第一步反应：

(1)将原料硅粉和氮化硅粉混合，并置于真空反应炉内；

(2)将真空反应炉抽真空至-0.4～-0.5KPa后开始升温，边升温边继续抽真空，直至温度达到700～1000℃时停止抽真空；

(3)向上述反应体系中通入氮气至标准大气压，然后继续升温至1100～1250℃，再通入氮气进行反应，保持10～25h；此反应过程中炉内压力为-1.0KPa～1.0KPa；

(4)将上述反应物球磨活化得到第一步反应产物；

第二步反应：

(1)将第一步反应产物置于高压炉内，抽真空至-0.4～-0.5KPa后开始升温，边升温边继续抽真空，直至温度达到1000～1210℃时停止抽真空，此过程中高压炉内的真空度维持在-0.4～-0.5KPa；

(2)向上述高压炉体系内通入氮气使高压炉内压力保持在0～10MPa，维持2～5h后冷却得到α相氮化硅陶瓷粉体；

或者向上述高压炉体系内通入氮气使高压炉内压力保持在0～10MPa，继续升高温度，直至高压炉内温度达到1250～1350℃，维持2～5h后冷却得到α相氮化硅陶瓷粉体。

在本发明中，原料硅粉的质量分数优选为35～100％，氮化硅粉的质量分数优选为0～65％；进一步的，原料硅粉的质量分数更优选为35～80％，氮化硅粉的质量分数更优选为20～65％；所述原料硅粉的粒径优选为0.5～18μm，更优选为0.5～10μm；原料氮化硅粉中α相氮化硅的质量含量优选大于92％，更优选为大于95％；本发明对所述硅粉和氮化硅粉的来源没有特殊要求，只要能满足本发明对原料粒径和α相含量的要求即可。

在本发明第一步反应步骤(2)中，在升温过程中，原料中会有部分固体有机物杂质分解，使真空反应炉内压力上升，因此，在升温过程中继续抽真空，保持真空反应炉内的压力始终保持在-1.0KPa～1.0KPa之间。

在本发明第一步反应步骤(3)中，向反应体系中通入高纯氮气至真空反应炉内气压为标准大气压时停止通入氮气，将真空反应炉以100～150℃/h的速率进行升温，当温度达到1100～1250℃时，以1.6～2.0m³/h的速度通入氮气，使氮气和硅粉发生反应，优选保持10～25h，更优选为当反应物中单质硅含量为1～20wt％时停止反应，在反应过程中始终保持真空反应炉内的压力为-1.0KPa～1.0KPa即可。

上述反应结束后，停止加热，将反应混合物随炉冷却，在温度下降的过程中，当反应炉内的温度≥500℃时，此过程中始终在反应炉内通入氮气，当温度继续下降至小于500℃时，则停止通入氮气；当真空反应炉的温度下降至40～60℃时，将真空反应炉内混合物球磨活化，通过球磨的方式使反应混合物粉体更加细化，从而可以降低硅粉的反应温度，当球磨时间达到24～48h时，停止球磨，过80目筛，得到第一步反应产物。

得到第一步反应产物后，将其置于高压炉内，抽真空至高压炉内压力为-0.4～-0.5KPa时，将高压炉升温至1000～1210℃，在升温过程中始终保持抽真空，维持高压炉内的压力始终保持在-0.4～-0.5KPa即可，本发明对所述抽真空所需的设备及方式没有特殊要求，只要能保证炉内压力为-0.4～-0.5KPa即可。

将高压炉温度升温到1000～1210℃后，再向高压炉内以1.6～1.8m³/h的速度通入氮气至压力在0～10MPa范围内，维持2～5h，然后停止加热，随炉冷却到40～60℃，得到α相氮化硅陶瓷粉体；当第一步反应中的球磨活化时间为24～36h时，优先选用此种方式得到α相氮化硅陶瓷粉体；

或者向高压炉内以1.6～1.8m³/h的速度通入氮气至压力在0～10MPa范围内，继续升高温度，直至高压炉内温度达到1250～1350℃时，维持2～5h，然后停止加热，随炉冷却至40～60℃得到α相氮化硅陶瓷粉体；当第一步反应中的球磨活化时间为36～48h时，优先选用此方式得到α相氮化硅陶瓷粉体。

本发明还提供了一种由上述方法制备得到的α相氮化硅陶瓷粉体，α相氮化硅的质量分数≥96％，活性大，可制备出高强度和高韧性的陶瓷。

下面结合实施例对本发明提供的α相氮化硅陶瓷粉体的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1：

第一步反应：

取粒径为0.5μm、质量分数为95％的硅粉和质量分数为5％的氮化硅粉(α相含量大于92％)混合均匀，置于真空反应炉内；

将真空反应炉抽真空至真空度为-0.4KPa，然后开始升温，边升温边继续抽真空，直至温度达到750℃时停止抽真空，此过程炉内压力维持在-0.5KPa；

向上述反应体系中以1.6m³/h的速度通入高纯氮气至反应炉内压力至标准大气压，然后以110℃/h的速率进行升温至1150℃时发生反应，再以1.6m³/h的速度通入氮气，保持12h；此反应过程中炉内压力为-0.5KPa；

将上述反应物随炉冷却，在冷却的过程中，当温度在500℃以上时，始终保持以0.5m³/h的速度向反应炉内通入氮气的操作步骤，当温度降至500℃以下时，立即停止通入氮气，直至温度降至40℃时，将冷却后的反应物球磨活化25h，得到第一步反应产物；

第二步反应：

将第一步反应产物置于高压炉内，并将高压炉抽真空至-0.4KPa，开启升温装置，边升温边继续抽真空，直至温度达到1050℃时停止抽真空，此过程中高压炉内的真空度维持在-0.4KPa；

向上述高压炉体系内以1.6m³/h的速度通入氮气至高压炉内压力为5MPa，维持2.5h后停止加热，随炉冷却至40℃时得到α相氮化硅陶瓷粉体；

将得到的氮化硅粉体进行X射线衍射分析可知，其α相氮化硅的质量含量≥96％，其XRD检测图谱详见说明书附图图1。

实施例2：

第一步反应：

取粒径为10μm、质量分数为60％的硅粉和质量分数为40％的氮化硅粉(α相含量大于92％)混合均匀，置于真空反应炉内；

将真空反应炉抽真空至真空度为-0.4KPa，然后开始升温，边升温边继续抽真空，直至温度达到850℃时停止抽真空，此过程炉内压力为-0.1KPa；

向上述反应体系中以1.8m³/h的速度通入高纯氮气至反应炉内压力至标准大气压，然后以120℃/h的速率进行升温至1200℃时发生反应，再以1.8m³/h的速度通入氮气，保持18h；此反应过程中炉内压力为-0.1KPa；

将上述反应物随炉冷却，在冷却的过程中，当温度在500℃以上时，始终保持以0.8m³/h的速度向反应炉内通入氮气的操作步骤，当温度降至500℃以下时，立即停止通入氮气，直至温度降至50℃时，将冷却后的反应物球磨活化35h，得到第一步反应产物；

第二步反应：

将第一步反应产物置于高压炉内，并将高压炉抽真空至-0.4KPa，开启升温装置，边升温边继续抽真空，直至温度达到1150℃时停止抽真空，此过程中高压炉内的真空度维持在-0.4KPa；

向上述高压炉体系内以1.7m³/h的速度通入氮气至高压炉内压力为8MPa，维持3h后停止加热，随炉冷却至50℃时得到α相氮化硅陶瓷粉体；

将得到的氮化硅粉体进行X射线衍射分析可知，其α相氮化硅的质量含量≥96％，其XRD检测图谱详见说明书附图图2。

实施例3：

第一步反应：

取粒径为17μm、质量分数为45％的硅粉和质量分数为55％的氮化硅粉(α相含量大于92％)混合均匀，置于真空反应炉内；

将真空反应炉抽真空至真空度为-0.5KPa，然后开始升温，边升温边继续抽真空，直至温度达到950℃时停止抽真空，此过程炉内压力为-0.4KPa；

向上述反应体系中以2.0m³/h的速度通入高纯氮气至反应炉内压力至标准大气压，然后以150℃/h的速率进行升温至1250℃时发生反应，再以2.0m³/h的速度通入氮气，保持24h；此反应过程中炉内压力为-0.4KPa；

将上述反应物随炉冷却，在冷却的过程中，当温度在500℃以上时，始终保持以1m³/h的速度向反应炉内通入氮气的操作步骤，当温度降至500℃以下时，立即停止通入氮气，直至温度降至60℃时，将冷却后的反应物球磨活化46h，得到第一步反应产物；

第二步反应：

将第一步反应产物置于高压炉内，并将高压炉抽真空至-0.5KPa，开启升温装置，边升温边继续抽真空，直至温度达到1210℃时停止抽真空，此过程中高压炉内的真空度维持在-0.5KPa；

向上述高压炉体系内以1.8m³/h的速度通入氮气至高压炉内压力为10MPa时，继续升高温度，直至高压炉内温度达到1350℃时，维持5h后停止加热，随炉冷却至60℃时得到α相氮化硅陶瓷粉体；

将得到的氮化硅粉体进行X射线衍射分析可知，其α相氮化硅的质量含量≥96％，其XRD检测图谱详见说明书附图图3。

由实施例1～3可知，本申请所述的制备方法，绿色环保，节能降耗，且制备得到的氮化硅陶瓷粉体中，α相氮化硅的质量含量大于96％，活性大，制备的陶瓷成型温度低、烧结范围宽、强度高且韧性强。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。